全球防污涂料技術(shù)前沿與發(fā)展動向

     【全球涂料網(wǎng)資訊中心】防污涂料的主要作用就是防止海生物附著污損,保護(hù)浸水結(jié)構(gòu)上光潔無物。普通防污涂料的防污手段一般要釋放出含銅、錫、汞、鉛等類防污劑,這些防污劑對港灣的污染、海洋生態(tài)的破壞以及人類健康的威脅都是不容忽視的。特別是有機(jī)錫類化合物具有強(qiáng)毒性且不易降解,即使是微量的有機(jī)錫也能使海水中的生物受到影響。因此,近年來日本、美國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家均制定了限制使用有機(jī)錫防污涂料的法規(guī)。開發(fā)研制無毒防污涂料已成為當(dāng)今海洋防污涂料的技術(shù)前沿和主要研究方向。

    海洋無毒防污涂料主要包括的種類有：

    無毒生物防污涂料

    許多海生物,如珊瑚、海綿等本身能代謝出具有防污性能的物質(zhì),因此可以用其生物提取物作防污劑。如用海綿提取物作防污劑,選擇硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯和含氟聚合物等作基料制得的防污涂料,可防止海生物污損。這是因為海綿的提取物能夠干擾海洋附著生物的觸須運動,使海生物在初始附著階段就被遏制。還有一種說法是海生物的提取物可以干擾附著信號的接收和傳導(dǎo),具體機(jī)理還有待進(jìn)一步探討。在日本,也有人直接用粉化的雙殼貝或者蝸牛型軟體動物的殼作防污劑。如用蠔蟲殼粉和蠑螺貝粉與丁二烯-苯乙烯共聚物制成溶劑型涂料,防污期超過1年。

    許多植物也含有天然防附著物質(zhì),如櫟樹、桉樹、楝樹、馬鈴薯、大黃等植物的提取物。在美國,已有此類防污涂料出口供應(yīng)國際市場,該涂料是采用從辣
椒中提取的辣椒素作防污劑,這種防污劑具有極強(qiáng)的防污能力。辣椒素作為防污劑,可以是均勻分散的辣椒素、含油樹脂辣椒素液態(tài)溶液,也可以是結(jié)晶的辣椒素。將此防污劑與防腐蝕環(huán)氧樹脂混合,加入適量的固化劑,涂于待處理的木器、金屬和塑料表面,可防止淡水和海水中常見的生物體污損。

    無毒硅酸鹽防污涂料

    在港口建設(shè)中發(fā)現(xiàn)堿性水泥結(jié)構(gòu)在1年左右的時間內(nèi)無污損,由此人們采用堿式硅酸鹽作防污劑,通過增大涂層周圍海水堿度的方法來防止海生物附著。典型的涂料組合物包括水泥10%,CaCO360%,SiO25%,Ca(OH)25%,醋酸乙烯樹脂20%混合制得。這種防污涂料既便宜又無毒,具有優(yōu)良的防污性能,而且耐海水及耐候性都很好。一般認(rèn)為,海生物適宜的生長環(huán)境是pH值為7.5～8.0的微堿性海水,強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性環(huán)境下均不宜生存。其他的硅酸鹽(如沸石,即含結(jié)晶水的硅鋁酸鹽)也可以作為防污劑,其防污機(jī)理可解釋為一種離子交換或分子篩作用,硅鋁酸鹽在海水中與H+等進(jìn)行離子交換,釋放出防污離子,起到防污作用。類似的組合物是在基料中加入硅鋁酸鹽、Zn粉、Al粉、ZnO、BaSO4等制成水溶性涂料,防污期可達(dá)1年。

    此外,還有添加其他防污劑與硅酸鹽協(xié)同作用的實例。以硅酸鹽為主防污劑,配合其他防污助劑,并選擇與硅酸鹽相容性好、具有一定自拋光能力的樹脂(如丙烯酸樹脂)作成膜樹脂,制成一種高顏基比、高固含量的涂料體系,經(jīng)掛板、實船涂裝表明,其防污期可達(dá)2年。

　  低表面能防污涂料

    海洋附著生物對不同的聚合物的附著親和性有差異,按附著生物的總干重計,幾種聚合物的污損程度的順序是:PMMA>PET>PVB>PCP>PVC>PS>PVAc>Teflon(聚四氟乙烯)。這種污損次序與材料的表面自由能有一定的相關(guān)性,通常表面自由能小的材料附著污損較少,即低表面自由能材料有利于防污。有機(jī)氟高聚物的表面自由能是高聚物中最低的,因此可以把氟樹脂用在低表面能防污涂料中,通過改善基料的表面張力來減少有機(jī)物的附著污損。

    例如用甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、巰丙基二甲氧甲基硅烷的調(diào)聚物制得的涂料可防止海生物附著。由于氟樹脂價格昂貴不易普及使用,而有機(jī)硅的臨界表面張力雖然高于氟樹脂,但由于價廉而得到廣泛應(yīng)用。我國專利文獻(xiàn)上介紹一種室溫固化無毒海洋防污涂料,它是由基料、功能填料、顏料、助劑和有機(jī)溶劑組成�；�料選用改性有機(jī)硅或硫化硅橡膠及環(huán)氧樹脂,功能填料為聚四氟乙烯、石蠟油或氟化石墨,顏料為TiO2、ZnO等,固化劑為聚酰胺。該涂料能有效防止海生物生長,對海洋環(huán)境無毒害作用。

    顏料粉化作用型防污涂料

    目前,世界上較先進(jìn)的船舶防污涂料仍然是含有機(jī)錫化合物的自拋光防污涂料。迫于環(huán)境壓力,美、日等國又開發(fā)了無錫拋光型防污涂料。無錫拋光型防污涂料是將自拋光原理與低毒防污劑相結(jié)合的產(chǎn)物,多以Cu2O為主防污劑,配合其他的輔助防污劑,這種拋光型防污涂料仍具有一定的毒性。為了避免防污劑Cu2O或含錫化合物對海洋環(huán)境和生態(tài)造成的有害影響,一種類似拋光型防污涂料,但不含生物活性物質(zhì)的新型防污涂料開始受到人們的關(guān)注。這種防污涂料主要是由一種基本不溶的成膜樹脂和一種生物毒性很小或無生物毒性的微溶性顏料組成。由于該涂料的顏料含量高,且微溶于水,使用時,顏料將不斷地溶解,并與附著的海洋污損生物一起從涂層表面脫落,使污損生物無法附著在涂層表面,這種作用被稱作“粉化”。

    適合該類涂料的成膜樹脂有環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、乙烯基樹脂等。顏料可用任何微溶的金屬(如Zn粉、Al粉)、金屬氧化物(如ZnO)、金屬鹽等。顏料的殺菌活性最好不超過ZnO,并且要優(yōu)先選擇防腐蝕性好的顏料。顏料的體積濃度(PVC)應(yīng)接近臨界顏料體積濃度(CPVC),一般PVC/CPVC=0.8～1.2為宜。

    典型的涂料組合物含丙烯酸樹脂35.1%、氯化石蠟(增塑劑)9.5%Aerosil200 0.8%、ZnO 54.6%,PVC/CPVC=1.1。該涂層在海洋環(huán)境中3個月無任何污損。

    底材與海水間有截留氣體形成的防污涂料該涂料通過在底材和水體或流體環(huán)境之間形成截留氣體或蒸汽薄層,從而降低涂層的流體動力學(xué)阻力,防止海生物污損。

    該涂料含有疏水的微粒或微絲,形成可滲透或半滲透的泡沫或隔膜,以控制涂層要求的表面張力和改進(jìn)氣體或蒸汽的截留。適合該涂料組合物的微粒有:氣相法SiO2、Al2O3、CaCO3、炭黑、滑石粉、云母粉、膨潤土等。配方中的微絲是模擬鳥的羽毛或動物的毛發(fā)行為來截留空氣,這些微絲可以是有機(jī)物也可以是無機(jī)物,如玻璃或塑料。涂料所用樹脂可以是環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂或上述幾種樹脂的混合物。典型組合物包括氣相法SiO2、烴基樹脂和催化劑、附著促進(jìn)劑、殺菌劑、固化劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、腐蝕抑制劑等添加劑。

    易清洗的防污涂料

    日本扇化學(xué)工業(yè)株式會社研制了一種養(yǎng)殖網(wǎng)用防污涂料,這種涂料是由硅酮系脫模劑、水溶性潤滑劑、纖維油劑、含氟脫模劑或含氟纖維油劑中的一種或幾種配以有機(jī)潤滑劑制成的。這種涂料形成的涂層上的污物極易清洗。

    日本油脂株式會社設(shè)計了一種柔韌性和彈性優(yōu)良的防污涂料,使得海洋生物的附著強(qiáng)度很低,用高壓水可輕易去除,彈性層也不會剝離或破壞。上述涂料的基料可為彈性環(huán)氧樹脂或彈性聚氨酯乳膠。這種方法類似于硅、氟類的低表面
能防污涂料,完全沒有有害物質(zhì)滲出。

    結(jié)　語

    為了減少污染、保護(hù)環(huán)境,防污涂料正向無毒、高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的方向發(fā)展,無毒防污涂料的研究越來越受到人們的關(guān)注。無毒防污技術(shù)是一門綜合性技
術(shù),要想從根本上解決無毒防污問題,還必須從單一的防污涂料技術(shù)向多功能防污技術(shù)領(lǐng)域擴(kuò)展。（來源：全球涂料網(wǎng) / 倪余偉,王貴森 海軍后勤技術(shù)裝備研究所）

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