涂料文獻：純環(huán)氧型鋼筋粉末涂料的研制

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  【摘要】采用環(huán)氧當量在845-900之間的二步法雙酚A型環(huán)氧樹脂同酚類固化劑搭配作為成膜主體研究了固化劑、固化促進劑及填料用量對涂層綜合性能的影響，優(yōu)化了配方，制得了性能優(yōu)異的純環(huán)氧型鋼筋粉末涂料產(chǎn)品，可滿足當前國內(nèi)建筑行業(yè)用環(huán)氧樹脂涂層鋼筋的各項性能要求。

    鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在現(xiàn)代建筑工程中早已得到了廣泛應用，然而在沿海的港口碼頭、跨海大橋、需要灑鹽水防凍解凍的機場及高速公路等設施環(huán)境中，由干鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)自身的特點，不可避免地存在縫隙或空隙，使得具有較強腐蝕能力的海水、酸雨、鹽水等慢慢滲入結(jié)構(gòu)中，進一步對鋼筋進行銹蝕，降低鋼筋的力學性能;更為嚴重的是，銹蝕所產(chǎn)生的氧化鐵皮會產(chǎn)生幾十倍的體積膨脹，引起混凝土開裂和保護層剝落，進一步縮短鋼筋混凝土建筑的服役壽命，甚至引發(fā)嚴重的災難性事故。

    對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋在使用前進行涂裝保護已被證明是目前鋼筋混凝土防護的最佳手段，北美地區(qū)早在20世紀50年代就開始了該方面的研究。目前一般采用環(huán)氧粉末涂料對鋼筋進行涂覆，環(huán)氧涂層鋼筋已被美國、日本、歐洲及遠東、中東等國家和地區(qū)規(guī)定在惡劣環(huán)境中的工程必須使用的產(chǎn)品。建筑鋼筋的腐蝕間題也引起了國內(nèi)有關部門和專家的重視，先后出臺了JG3042-1997《環(huán)氧樹脂涂層鋼筋》行業(yè)標準和GB/T18593-2001(熔融結(jié)合環(huán)氧粉末涂料的防腐蝕涂裝》國家標準。

    國內(nèi)關于這方面的研究較多，產(chǎn)品也形成了系列化，不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品具有各自的特點，但大部分都是針對上述2個標準所提出的性能要求而進行的產(chǎn)品設計。

    本研究針對上述標準，結(jié)合鋼筋涂覆及環(huán)氧粉末涂料自身的特點，設計配方及生產(chǎn)工藝，得到了可滿足使用要求的純環(huán)氧型鋼筋粉末涂料產(chǎn)品配方。

    1、試驗部分

    1.1原材料

    環(huán)氧樹脂GECN704,GESR902,GESR903,GESR904,GESR11907,GESR909，工業(yè)級，廣州宏昌電子材料股份有限公司；雙氰胺，工業(yè)級，寧夏貝利特化工有限公司;酚醛固化劑KD-410，工業(yè)級，上海國都化工公司；葵二酸二酰肼，工業(yè)級，上海卓銳化工有限公司；甲級四氫苯酐，工業(yè)級，濮陽環(huán)宇化工有限公司；粉末涂料用流平劑、安息香、透氣劑、二甲基咪唑（2MI）等，均為工業(yè)級，寧波南海化學有限公司；沉淀鋇，工業(yè)級，上海鳳陳粉體材料有限公司；炭黑，涂料級，卡博特公司。

    1.2主要設備

    Φ30型雙螺桿擠出機、萬能中藥粉碎機，ACM磨粉系統(tǒng)、小型靜電噴涂設備、沖擊試驗儀、附著力試驗儀等涂料及涂層性能檢測設備。

    1.3粉末涂料及涂層制備

    按設計配方稱取各組分原料，經(jīng)萬能中藥粉碎機充分預混合后通過雙螺桿擠出機在設定溫度區(qū)間內(nèi)進行熔融擠出，擠出片料經(jīng)冷卻、粉碎、篩分、靜電噴涂、熱固化成膜，最后對涂膜進行性能側(cè)試。

    2、結(jié)果與討論

    2.1環(huán)氧樹脂的選擇

    傳統(tǒng)重防腐涂料的主體樹脂大多使用環(huán)氧樹脂，這是由環(huán)氧樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)所決定的，環(huán)氧樹脂尤其是雙酚A型環(huán)氧樹脂中的羥基具有高極性，可以與金屬表面形成化學鍵，增強了環(huán)氧樹脂的附著力；分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵提供了優(yōu)良的抗化學腐蝕性能及彎曲性能;丙烷基和苯環(huán)賦予環(huán)氧樹脂以耐熱性和機械剛性。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和固化劑中的羥基反應可交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；同時環(huán)氧固化劑選擇范圍廣、休系的反應活性易于調(diào)節(jié)�；�于上述因素，本文在設計開發(fā)環(huán)氧涂層鋼筋用粉末涂料時也沿用了環(huán)氧樹脂體系。環(huán)氧樹脂的合成工藝可以分為一步法和二步法。其中通過二步法得到的環(huán)氧樹脂具有較窄的相對分子質(zhì)量分布、較低的氯含量和雜質(zhì)含量，因而在耐腐蝕、耐化學品性能上更為出色，故本研究主要采用二步法環(huán)氧樹脂作為研究主體。

    柔韌性能是鋼筋粉末涂料的極為重要的性能參數(shù)，因此本研究首先對比了由不同環(huán)氧當量的環(huán)氧樹脂制得的涂膜在柔韌性上的區(qū)別，以KD410作為環(huán)氧固化劑，按環(huán)氧基：羥基=1:1的配方比例設計配方;每200g樹脂配方中添加20g的沉淀鋇作為填料，其余流平劑、安息香、消泡劑等常規(guī)助劑按常規(guī)粉末涂料配方比例添加，以炭黑作為顏料試驗結(jié)果如表1所列。

    由表1可以看出，環(huán)氧當量增加，涂膜的柔韌性增加。這是由于隨著環(huán)氧當量增加，單位環(huán)氧樹脂中可參與反應的環(huán)氧基數(shù)目相對減少，固化反應完成以后所形成的涂膜交聯(lián)密度也相應降低，韌性增加。以GECN704和GESR903為例,704的環(huán)氧當量約為粉末涂料中通用E-12型環(huán)氧樹脂GESR903的1/4，因此理論上704完全反應后所形成涂膜的交聯(lián)密度可達到903體系的4倍，表現(xiàn)為涂膜的脆性極強，柔切性很差;隨著環(huán)氧當量的提高成膜后的涂層交聯(lián)密度也相應下降，韌性增強；但配方中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量不宜過高否則涂層的致密程度過低，防腐耐蝕性能不足，由表1還可以看出，環(huán)氧當量過高或者過低，涂膜的外觀均不好，這是因為環(huán)氧當量過低，環(huán)氧樹脂的黏度和軟化點也低，但環(huán)氧樹脂的反應活性很高，固化反應期間整個體系的黏度短時間內(nèi)急劇變化而來不及充分流平，導致涂膜外觀差，表面出現(xiàn)很多麻點和縮孔；環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量過高，樹脂本身的軟化點就已經(jīng)很高，因此在熔融流平過程中體系的黏度一直比較高，在固化過程中很難充分流平，最終導致涂膜的外觀橘皮嚴重；此外，樹脂的軟化點過高，會給生產(chǎn)帶來諸多不便，造成設備損耗嚴重。基干以上分析，本研究選擇GESR904H作為鋼筋粉末涂料的配方樹脂。

    2.2固化體系的選擇

    本研究在此基礎上，選擇GESR904H作為主體樹脂，按環(huán)氧基:羥基=1:1的比例添加固化劑，每200g樹脂配方中添加20g的沉淀鋇作為填料。其余流平劑、安息香、消泡劑等常規(guī)助劑按常規(guī)粉末涂料配方比例添加，以炭黑作為顏料，對比了不同類型固化劑對涂層性能的影響，結(jié)果見表2。

    試驗結(jié)果表明，酸酐體系活性偏低，得到的涂膜外現(xiàn)不佳，同時在擠出和烘烤過程中有小分子放出，一方面導致涂膜產(chǎn)生針孔，另一方面會對人體和環(huán)境產(chǎn)生影響，因此不適合作為鋼筋粉末涂料的配方組分。而雙氰胺、酚類固化劑和酰肼作為固化組分所得的涂層，外觀和柔韌性能均能滿足要求，理論上均可以作為鋼筋粉末涂料配方的固化組分。但是鋼筋粉末涂料通常要求涂料具有高溫下快速固化的特點，這樣有利于提高生產(chǎn)效率和節(jié)約涂裝成本，因此對于雙氰胺類固化劑，雖然微粉化后可以在不添加固化促進劑的情況下實現(xiàn)180-200℃完全固化，但通常其固化時間較長一般在5min以上，因此，如果要滿足施工要求，需要添加大量的2-甲基咪唑(2MI)等固化促進劑來提高體系的反應活性，而常見的咪唑類固化促進劑對體系的活性影響很大，一旦分散均勻，會導致產(chǎn)品的反應活性在很大范圍內(nèi)波動、給生產(chǎn)造成不便。酰肼類固化劑具有極高的反應活性，無需添加固化促進劑的條件下都可以實現(xiàn)150℃快速固化，涂膜的耐黃變性和綜合性能十分理想，美中不足的是存在一定的毒性，限制了它的廣泛應用。而酚類固化劑同環(huán)氧樹脂的相容性好，反應活性相對較高，添加少量的2MI等固化促進劑就可以大幅度提升休系的反應活性，甚至可以在合成過程中預先添加固化促進劑以便于分散，得到的涂膜綜合性能優(yōu)異，尤其是耐化學品性能極為出色。基于以上因素，本研究擬采用酚類固化劑作為鋼筋粉末涂料的配方固化組分。

    2.3固化劑及固化促進劑用量的選擇

    不同固化劑用量（羥基/環(huán)氧基團物質(zhì)的量比，下同）對涂層性能的影響見表3。

    表3數(shù)據(jù)表明，固化劑過量較多時，固化后的涂膜交聯(lián)密度過高，柔韌性能降低，固化劑用量過低，固化后的涂膜交聯(lián)密度不夠，涂層綜合性能下降，適宜的固化劑與環(huán)氧樹脂配比在0.9-1.1之間。從綜合成本考慮，固化劑用量為0.9是比較適合的。此外，由表3的試驗數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，固化劑配比在0.7-1.2的范圍內(nèi)，固化劑用量對粉末涂料反應活性（膠化時間）和水平流動的影響幾乎可以忽略，此配方條件下，涂膜的反應活性偏小還不能達到環(huán)氧樹脂涂層鋼筋的指標要求，因此必須加入一定量的2MI作為固化促進劑來調(diào)節(jié)體系的反應性。

    不同促進劑用量對粉末涂料反應活性的影響如圖1所示。

    由圖1可以看出，加人固化促進劑以后，體系的膠化時間開始急劇縮短，隨著固化促進劑用量的增加體系的膠化時間不斷減小說明活性不斷增加，但整體趨于平緩。

    對于鋼筋粉末涂料，其噴涂方式一般為：表面處理完畢的鋼筋經(jīng)230-250℃預熱30-45min后趁熱噴涂，被噴涂的粉末涂料利用鋼筋自身的余熱完成最后的交聯(lián)固化，固化完畢的鋼筋經(jīng)冷水浸泡冷卻即可送檢待用。

    對圖1中7個不同促進劑用量的粉末涂料配方按上述涂裝方式進行涂裝固化。對比了不同固化促進劑用量對涂層性能的影響，結(jié)果如表4所列。

    表4數(shù)據(jù)表明，隨著固化促進劑用量的增加，粉末涂料的流動逐漸變小;同時涂層的柔韌性能先增加后減小。這是因為在固化促進劑用量較少的情況下，體系的反應活性不夠，在標準的鋼筋粉末涂料涂裝條件下來不及完全固化，因此涂層的綜合性能無法達到最佳;隨著促進劑用量的增加，體系的活性不斷增加，規(guī)定時間內(nèi)基本達到完全固化，當促進劑用量超過2.0g(每200g環(huán)氧樹脂，下同)后，體系存在過度固化的情況(2MI本身也可以參與交聯(lián)反應)，反而降低了涂層的整體性能。通過表4的系列試驗，本研究認為促進劑用量在0.5-1.0g之間是比較適合的。

    2.4填料用量的確定

    在粉末涂料配方中，無機填料雖然一般不參與反應，但對于降低配方成本能起到非常關鍵的作用。填料含量不能過高，否則容易降低涂層的整體性能，尤其是涂層的柔韌性對于鋼筋粉末涂料而言，涂層的柔韌性能是非常關鍵的因素，因此本研究需要確定配方中的最佳填料用量。不同填料用量對粉末涂料涂層性能的影響見表5。

    由表5可知，隨著填料含量的增加，涂層的柔韌性能相應下降，填料添加量不超過40g的情況下，得到的涂膜可滿足柔韌性能要求，而在填料含量不超過20g的情況下，得到的涂膜柔韌性能更為優(yōu)異，可以通過更大彎曲角度的柔韌性能測試。

    2.5鋼筋粉末涂料主體配方的確定

    綜上所述，應用于環(huán)氧涂層鋼筋的純環(huán)氧型粉末涂料的主體配方如表6所列。

    由表6所制得的粉末涂料產(chǎn)品噴涂于鋼筋后的效果如圖2所示。

    本配方產(chǎn)品經(jīng)中石油管道分公司管道科技研究中心試驗技術測試所檢測可滿足JG3042-1997中關于環(huán)氧粉末涂料的相關指標要求。涂層各項技術指標如表7所列。

    3、結(jié)語

    本文通過采用較高環(huán)氧當量的二步法環(huán)氧樹脂同酚類固化劑搭配，通過2甲基咪唑來調(diào)節(jié)反應速率，控制無機填料添加量，制得了純環(huán)氧型鋼筋粉末涂料產(chǎn)品�？蓾M足當前國內(nèi)建筑用環(huán)氧涂層鋼筋的各項性能要求，同時高環(huán)氧當量型環(huán)氧樹脂的引人，在一定程度上能延長具有高反應活性的純環(huán)氧粉末涂料產(chǎn)品的存貯周期，因而具有較大的實用價值和推廣意義。（來源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請登錄：全球涂料網(wǎng) http://srglobaltrade.com/）