環(huán)氧粉末涂料固化動力學(xué)DSC研究
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【摘要】采用不同升溫速率對某環(huán)氧粉末涂料在動態(tài)升溫過程中的固化動力學(xué)進行了研究,采用Kissinger方程和Crane方程對固化動力學(xué)方程參數(shù)中的活化能E、指前因子A、反應(yīng)級數(shù)n進行了計算,并用Oazwa法對活化能E進行了驗證,計算結(jié)果表明此環(huán)氧粉末涂料固化反應(yīng)符合n階固化動力學(xué)固化模型。并驗證了此方程能夠較為真實地反映實際固化反應(yīng)過程,可為固化工藝的確定提供理論的依據(jù)。
前言
環(huán)氧粉末涂料是廣泛使用的熱固性粉末涂料,具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、電絕緣性能和防腐性能。被大量應(yīng)用于電氣、防腐管道、橋梁等高科技領(lǐng)域。基于它的各項優(yōu)異的性能,對環(huán)氧粉末涂料進行固化動力學(xué)分析,有助于更好地研究其固化條件及固化行為,通過測定固化過程中的熱效應(yīng),建立固化動力學(xué)模型,在理論上預(yù)測固化反應(yīng)的進程,以減少優(yōu)化固化工藝所需的實驗量。
實驗部分
1.1原材料
環(huán)氧樹脂,國都某牌號環(huán)氧樹脂。固化劑,進口固化劑。
1.2分析儀器
美國TAQ200差示掃描量熱儀。
1.3試樣制備
粉末用量10±1mg,放置于標準鋁坩堝內(nèi),密封。
1.4試驗方法
升溫速率采用5℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min,25℃/min,30℃/min對樹脂體系進行動態(tài)變溫掃描。
采用從25℃升溫至80℃,快速冷卻至25℃;再從25℃升溫至280℃加熱溫度控制程序。
測試在氮氣氣氛中進行,氮氣流量為50ml/min。
結(jié)果與討論
2.1固化工藝溫度預(yù)測
實驗中對樣品采用不同的升溫速率掃描,結(jié)果如圖1所示。測得的放熱峰特征溫度(即起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、終止溫度Tf)分別列于表1中。
由圖1和表1可以看出,固化反應(yīng)中的特征溫度(起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、終止溫度Tf)與升溫速率有密切的關(guān)系。放熱峰特征溫度隨升溫速率呈線性關(guān)系,隨著升溫速率的提高,體系的固化起始溫度和峰頂溫度均增加,向高溫處移動,固化溫度范圍變寬,這是因為升溫速率增加,使dH/dt增大,即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增加,但體系吸收能量時間較短,即反應(yīng)的滯后較多,因此放熱峰特征溫度會相應(yīng)提高,固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動。
曲線放熱峰特征溫度隨升溫速率的不同有明顯的差異。固化反應(yīng)一般在恒溫條件下進行,為了消除這種影響,固化工藝溫度的確定常采用T-β外推法,即通過各特征溫度T與升溫速率β擬合直線外推到β=0時縱坐標軸上的各點數(shù)值,可分別近似得到:Ti=91.71℃、Tp=142.41℃、Tf=167.75℃。三者可近似認為是環(huán)氧粉末涂料凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度。數(shù)據(jù)處理如圖2所示。
2.2固化動力學(xué)參數(shù)計算
表觀活化能E、指前因子A、反應(yīng)級數(shù)n,是反應(yīng)固化動力學(xué)最重要的參數(shù),通過一些列方法最終求得上述三因子(E、A、n),確定固化動力學(xué)方程,通過方程對固化過程進行預(yù)測,這也是進行固化動力學(xué)分析的最主要目的。
表觀活化能E是衡量固化體系固化反應(yīng)活性大小的重要參數(shù),它的大小決定了固化反應(yīng)進行的難易程度,固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量,固化反應(yīng)方可進行;指前因子A就是表示活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù),頻率因子值越大,說明活化分子間的有碰撞次數(shù)越多,反應(yīng)越容易進行,反應(yīng)程度也越劇烈,反應(yīng)速度也越快;反應(yīng)級數(shù)n是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征,是由反應(yīng)過程中各個化學(xué)反應(yīng)的類型及各反應(yīng)間相互的影響所決定的,通過固化反應(yīng)級數(shù)可以粗略地估計固化反應(yīng)的機理。
實驗數(shù)據(jù)處理如表2所示。
①求活化能E
Kissinger是目前最常用的方法,假設(shè)環(huán)氧樹脂固化符合n階固化動力學(xué)模型,即,固化動力學(xué)方程:
Kissinger法表達式表示為:
②反應(yīng)級數(shù)n
得到活化能E后,反應(yīng)級數(shù)n的確定采用Crane公式,即:
③指前因子A
指前因子A可由Kissinger法近似公式求得:
④Ozawa法驗證
上文中對環(huán)氧粉末固化動力學(xué)的假設(shè),可采用另外一種求動力學(xué)“三因子”的方法,即Ozawa法。與其它方法相比,其優(yōu)點在于它避免了因反應(yīng)機理函數(shù)的假設(shè)不同而帶來的實驗誤差,因此可以用來檢驗用其它方法求出的活化能值。Ozawa法公式可以表示為:
求得的動力學(xué)參數(shù)列于表3。
從上面固化反應(yīng)速率動力學(xué)表達式中可以得出:
表觀活化能E=63.797kJ?mol-1較小,反應(yīng)易于進行。
反應(yīng)級數(shù)n=0.8977非整數(shù),說明本環(huán)氧樹脂粉末固化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)過程。
固化反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大;隨著固化度的提高即固化時間的延長,固化反應(yīng)速率降低,可以解釋為固化體系反應(yīng)物的相對濃度降低。固化溫度和固化時間2個因素相互競爭并共同影響著固化反應(yīng)速率。
2.3固化動力學(xué)方程的應(yīng)用
2.3.1固化度數(shù)學(xué)模型
固化度(或轉(zhuǎn)化率)α,可以宏觀反應(yīng)固化反應(yīng)進行的程度,從而決定固化涂膜的性能。利用上述固化動力學(xué)方程得到固化度的數(shù)學(xué)模型,也是表征固化度的方法之一。通過對上述求得的公式6進行積分,就得到此環(huán)氧粉末涂料固化反應(yīng)固化度的動力學(xué)模型,即:
公式(7)反應(yīng)了固化度α與固化溫度T、固化時間t的關(guān)系,通過此公式可以得到此環(huán)氧粉末任一溫度T下,固化度α和固化時間t的關(guān)系,從而對實際固化反應(yīng)過程進行預(yù)測。表4是不同溫度下的“固化度—時間”數(shù)據(jù),根據(jù)表4擬合的“等溫固化度—時間”曲線如圖6所示。從圖中可以看出,要達到相同固化度時可采用延長低溫下的反應(yīng)時間和提高反應(yīng)溫度兩種途徑。
2.3.2驗證
對于此環(huán)氧粉末,實際中要求固化度α>99%,如果固化溫度設(shè)定為230℃,達到此固化度的理論時間至少在45s以上。實際操作中考慮到工件底材、形狀、厚度、傳熱性能以及烘箱、烘道的設(shè)定溫度與實際爐溫差異性等因素。另外,考慮到適當?shù)脑黾庸袒瘯r間,可提高涂膜的的一些性能,但不能過長,否則會造成涂膜老化,性能變差以及不必要的熱損耗。綜合考慮之下,設(shè)定固化工藝為230℃/90s。按照此工藝制得涂膜,對其固化度進行驗證,結(jié)果見表5。
實際結(jié)果與理論預(yù)測基本吻合,表明動態(tài)試驗得到的固化反應(yīng)動力學(xué)方程能夠較為真實的反映體系實際固化反應(yīng)過程,能為固化工藝的確定提供有力的依據(jù)。
結(jié)論
3.1此環(huán)氧粉末動態(tài)試驗得到的固化反應(yīng)動力學(xué)方程為:
3.2此環(huán)氧粉末固化反應(yīng)級數(shù)n為0.8977,表明固化反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)。
3.3應(yīng)用結(jié)果表明,動態(tài)試驗得到的固化反應(yīng)動力學(xué)方程能反映體系實際固化反應(yīng)過程。
3.4上述固化反應(yīng)動力學(xué)方程的理論分析及實際應(yīng)用,對此環(huán)氧粉末的施工有極大的指導(dǎo)意義。
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