二氧化碳加氫制芳烴研究取得新進展

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中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室中科院院士李燦、博士李澤龍、博士生曲圓直等人在CO₂催化加氫制備芳烴研究方面取得新進展：通過串聯(lián)式催化劑體系直接將CO₂高選擇性地轉化為芳烴。近日，該研究成果在《焦耳》(Joule)上發(fā)表。

李燦團隊長期致力于太陽能光催化、光電催化、電催化分解水制氫和CO₂轉化工作。利用清潔能源制氫將CO₂轉化為燃料及化學品，是實現(xiàn)CO₂減排和碳資源可持續(xù)利用的重要策略。芳烴是有機材料合成中重要的基本化工原料之一，利用芳烴可以合成眾多的聚合物材料，例如聚苯乙烯、苯酚樹脂、尼龍，以及聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等。傳統(tǒng)芳烴的合成方法主要是石腦油的裂解和近年來發(fā)展的基于煤制甲醇的甲醇制芳烴(MTA)路徑，均需要依賴化石資源(石油和煤)。因此，利用可再生能源的氫將CO₂轉化為具有高附加值的芳烴，使CO₂以聚合物材料的形式儲存下來，既可以實現(xiàn)CO₂碳資源化利用，又可以起到減排CO₂作用，具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，CO₂在熱力學上是惰性的分子，實現(xiàn)CO₂的活化和高選擇性的轉化存在較大的困難和挑戰(zhàn)。

在該工作中，李燦團隊基于CO₂在ZnZrO固溶體上加氫制備甲醇(Science Advances 2017)的研究，以及CO₂在ZnZrO/SAPO串聯(lián)體系上加氫制備低碳烯烴(ACS Catal. 2017)的研究基礎上，進一步構建了ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系。該催化劑將CO₂加氫高選擇性地轉化為芳烴，CO₂單程轉化率為14%時，烴類中芳烴的選擇性達到73%至78%，而CO的選擇性可壓低到44%。研究發(fā)現(xiàn)CO2加氫到芳烴的關鍵是串聯(lián)催化劑的有效協(xié)同。紅外光譜、化學捕獲，以及實驗表明CO₂和H₂在ZnZrO固溶體氧化物上被活化生成CHxO中間物種，中間物種從ZnZrO表面遷移到分子篩孔道中，進而完成芳烴的生成。串聯(lián)催化劑之間的協(xié)同機制，以及關鍵中間物種CHxO的表面遷移實現(xiàn)了CO2加氫直接到芳烴反應在熱力學和動力學上的耦合。CO₂加氫反應中生成的適量H₂O通過抑制低碳烯烴在分子篩中弱酸位的吸附，對烯烴的芳構化有明顯的促進作用。由于在反應體系中H₂O及CO₂的存在，其提供了弱氧化氛圍，抑制了催化劑上多環(huán)芳烴的生成，延長了催化劑的壽命，該催化劑在100小時的反應過程中沒有出現(xiàn)明顯的失活。該技術為CCO₂轉化拓展了新的思路。