兩型水性固化劑研發(fā)進(jìn)展分析

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環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附著力高和耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂裝領(lǐng)域。近來(lái)許多國(guó)家相繼頒布了限制揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)環(huán)保法規(guī)，涂料的水性化成為涂料發(fā)展的重要趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹(shù)脂的水性化技術(shù)，主要分為乳化法和成鹽法2大類，乳化法指的是環(huán)氧樹(shù)脂的直接乳化、不用外加乳化劑的自乳化或水性環(huán)氧固化劑乳化;成鹽法是將環(huán)氧樹(shù)脂改性成富含酸或富含堿的樹(shù)脂，再用小分子質(zhì)量的堿或酸進(jìn)行中和。水性環(huán)氧固化劑乳化環(huán)氧樹(shù)脂是最重要的水性化技術(shù)，它可以克服其他水性化方法的缺點(diǎn)。水性環(huán)氧固化劑改性的原理是對(duì)多元胺進(jìn)行改性，基本圍繞I型水性環(huán)氧固化劑、Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑進(jìn)行。據(jù)專家介紹這“兩型”水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑研發(fā)進(jìn)展。關(guān)于I型水性環(huán)氧固化劑，這位專家表示水性固化劑與水性環(huán)氧技術(shù)是同步發(fā)展的，對(duì)于I型水性環(huán)氧體系，要求固化劑既有固化功能又具有乳化功能，最早研制成功的工型水性環(huán)氧固化劑是Thomas Swan公司的Casmide360，及其改性產(chǎn)品Casmide362。早期采用酰胺化多胺用作I型水性環(huán)氧體系的固化劑，它雖然能使液體環(huán)氧樹(shù)脂乳化但固化后的性能不佳，耐水性和耐化學(xué)性差，需對(duì)其加以改性才能保證固化后的性能接近溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料。

由于聚酰胺類固化劑乳化的環(huán)氧樹(shù)脂體系的適用期較短，固化的涂膜柔韌性較差、沖擊性能較差、涂膜偏脆的缺點(diǎn)，改性后的聚酰胺類固化劑性能仍不甚理想，因此用于I型水性環(huán)氧體系的固化劑主要是多胺一環(huán)氧加成物。常用的I型水性環(huán)氧固化劑大多都是將多元胺固化劑進(jìn)行擴(kuò)鏈、接枝、成鹽，在分子中引人非極性基因，使其成為具有親環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的水分散型固化劑，同時(shí)它作為陽(yáng)離子型乳化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，兩組分混合后可制成穩(wěn)定的乳液，目前使用較多的改性多胺固化劑是環(huán)氧-多胺加成物。環(huán)氧改性多胺固化劑常用的制備方法一般分為2種：采用多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化合物加成，將約60%的伯胺氫封閉，然后用雙酚A環(huán)氧與之加成，達(dá)到適當(dāng)?shù)挠H水親油平衡，再與甲醛反應(yīng)進(jìn)一步將伯胺氫羥甲基化。這種固化劑固化的環(huán)氧體系具有較好的光澤、硬度和耐化學(xué)品性;在多胺過(guò)量的情況下與雙酚A環(huán)氧加成，然后以脂肪族單環(huán)氧或芳香族單環(huán)氧化合物封閉伯胺氫，合成后以水或水溶性有機(jī)溶劑稀釋，所得的加成物為澄清溶液，最后加成物用醋酸中和部分的胺氫。如Shimp等采用低分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂，與多乙烯多胺反應(yīng)生成多胺一環(huán)氧加成物，再經(jīng)單環(huán)氧化合物將其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以調(diào)節(jié)固化劑的HLB和降低固化劑的反應(yīng)活性，延長(zhǎng)適用期。

后來(lái)開(kāi)發(fā)了一些新的I型水性固化劑技術(shù)，不需采用有機(jī)酸成鹽，如Stark等采用環(huán)氧樹(shù)脂與過(guò)量的間苯二甲胺，反應(yīng)生成端環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應(yīng)生成酰胺一胺，再經(jīng)封端得工型水性環(huán)氧固化劑。由于Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系中的環(huán)氧樹(shù)脂已預(yù)先配成乳液，不需要水性環(huán)氧固化劑再對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，因而只需具有交聯(lián)劑的功能。Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑與I型水性環(huán)氧固化劑的改性具有相似之處，如聚酰胺樹(shù)脂與醋酸、磷酸或鹽酸反應(yīng)得到銨鹽，再在醇醚類溶劑的輔助下溶于水而得到改性聚酰胺固化劑。目前使用的Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑主要是采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺，或縮水甘油醚與環(huán)氧樹(shù)脂或多乙烯多胺反應(yīng)制得的環(huán)氧一胺類固化劑，或與二聚酸反應(yīng)生成聚酰胺類固化劑，它利用聚氧乙烯鏈段的親水性使得固化劑可以穩(wěn)定的分散于水中，而采用環(huán)氧樹(shù)脂作為擴(kuò)鏈劑可以提高固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。如Klein等采用聚氧乙烯二縮水甘油醚，和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)得到環(huán)氧樹(shù)脂自分散體，再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應(yīng)生成環(huán)氧一胺類固化劑;Klein等采用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A反應(yīng)得環(huán)氧樹(shù)脂分散體，再與多乙烯多胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧一胺加成物，最后經(jīng)封端得到Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑。

間苯二甲胺雖是芳香胺，但它參與固化時(shí)又具有脂肪胺的性質(zhì)，因此一些Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑也是間苯二甲胺的改性產(chǎn)物。如日本三菱公司用間苯二甲胺與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下生成環(huán)氧-胺加成物，用作水性環(huán)氧固化劑具有優(yōu)異的性能。而后三菱公司將G-328與二元羧酸反應(yīng)得到聚酰胺基胺類固化劑。也有采用脂環(huán)胺改性產(chǎn)物作為水性環(huán)氧固化劑的，如Vincent等將脂肪胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)生成端環(huán)氧化合物，再與一種脂環(huán)胺(PACM)反應(yīng)制得固化劑。Ciba公司研究了一種新型Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑，低活性的固化劑是一種水溶性的環(huán)氧一胺加成物，而高活性的固化劑是一種改性的水溶性環(huán)氧-胺加成物，通過(guò)2者的配比來(lái)調(diào)節(jié)固化劑的反應(yīng)活性。它不需要采用聚結(jié)溶劑用于固體環(huán)氧分散體可制得O-VOC的環(huán)氧涂料;而傳統(tǒng)的Ⅱ型水性環(huán)氧體系需要加人聚結(jié)溶劑，以降低樹(shù)脂的Tg以利于樹(shù)脂顆粒的聚結(jié)，這帶入了揮發(fā)性有機(jī)溶劑。而這種新型Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑解決了這個(gè)問(wèn)題。