中國粉末涂料用聚脂樹脂的發(fā)展趨勢分析

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      一、環(huán)�；�

　　近年來，受到TGIC毒性的影響，以及人們環(huán)保意識的增強，采用無毒環(huán)�；�羥烷基酰胺(HAA)類固化體系的聚酯樹脂的需求越來越大，據(jù)2012年行業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，相比2009年HAA型聚酯增長了12.1%，而TGIC固化型僅增長了約2%，可以明顯感覺到環(huán)保型聚酯越來越受到重視。由于HAA體系的反應(yīng)活性較高，而且固化時會放出副產(chǎn)物水，從而易造成厚膜針孔現(xiàn)象。另一方面，由于反應(yīng)活性較高，固化速度較快，體系的流平性能也較差;再者，由于HAA體系的耐黃變性能較差，固化烘烤時易黃變。國內(nèi)研究上，主要集中在解決或規(guī)避HAA的缺點來研究替代TGIC的品種。在合成β-羥烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯樹脂時，主要通過設(shè)計不同反應(yīng)性的單體控制樹脂的Tg、粘度和反應(yīng)活性，通過樹脂聚酯單體結(jié)構(gòu)的選擇降低體系的粘度來獲得滿足使用條件的樹脂。

　　環(huán)�；�的趨勢的另外一個表現(xiàn)為，不含有機錫的聚酯樹脂的研究。目前粉末涂料用聚酯樹脂合成中多采用單丁基氧化錫一類的有機錫化合物作為催化劑，由于這類催化劑催化效率高，合成反應(yīng)均勻，合成樹脂色相好，目前在國內(nèi)聚酯廠獲得了廣泛的應(yīng)用。近年來，受到歐美等發(fā)達國家市場影響，已有不少國家出臺相關(guān)法規(guī)或標準限制有機錫的使用。歐盟REACH法規(guī)的附錄VXII中關(guān)注的有機錫化合物包括TBT、三苯基錫化合物及二丁基錫(DBT)、二辛基錫(DOT)化合物，其中前兩者的正式開始限制時間為2010年7月1日，而后兩者的時間則為2012年1月1日;宜家等下游廠家提出了涂層有機錫含量需要控制在1ppm以下，潘從藝等[7]通過研究非丁基錫類催化劑合成粉末涂料用聚酯獲得了與常規(guī)采用有機錫類的催化劑性能相當?shù)臉渲��?

　　二、節(jié)能化

　　隨著國家對節(jié)能減排的需求增大，越來越多的企業(yè)與機構(gòu)開始重視節(jié)能減排技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用，在粉末領(lǐng)域主要表現(xiàn)為低溫固化型與快速固化型粉末涂料的應(yīng)用與推廣，對目前低溫固化型粉末涂料而言主要取決于低溫固化型聚酯樹脂的研發(fā)。目前，傳統(tǒng)的粉末涂料的固化溫度一般為180℃-200℃/10~20min，一般烘烤溫度降低10℃，可節(jié)能10%左右。對低溫固化而言，在混合型(環(huán)氧固化型)上比較成熟的品種，主要達到160℃/10-15min固化水平，外觀桔皮較重，主要通過添加固化促進劑獲得;Primid體系上主要有95/5型的酸值為30左右，可實現(xiàn)160℃/15min固化，而160℃/10min多采用酸值為50左右的93/7型，通過提高酸值，來獲得更高的反應(yīng)活性;TGIC體系上比較成熟的品種可滿足160℃/15min固化，主要通過柔性單體選用和固化促進劑的搭配得到，適合低溫固化的固化促進劑主要有4類：以叔胺為代表的堿類、以鹵化?為代表的嗡鹽類、以乙酰丙酮鈷為代表金屬螯合物以及三氟化硼為代表的陽離子化合物。目前，李勇等通過引入不同反應(yīng)活性和柔順性的單體如己二酸、甲基丙二醇、環(huán)己烷二甲酸等，降低體系粘度，改變聚酯樹脂的分子架構(gòu)，合成了適合β-羥烷基酰胺固化劑160℃/15min固化使用的端羧基聚酯樹脂，基本性能與常規(guī)樹脂180℃/15min相當。應(yīng)明友等研究了酸值為90~110mgKOH/g，熔融粘度為5000~15000cp(130℃下)，Tg為42~52℃的混合型聚酯樹脂，通過添加含有環(huán)脒結(jié)構(gòu)的RB31固化促進劑用量為2%時，可滿足130/25min。汪志國等通過采用反丁烯二酸、順丁烯二酸等單體提低溫反應(yīng)活性、在柔順性好的單體己二酸，葵二酸以及固化促進劑的配合下，合成了酸值為30~40mgKOH/g、Tg為55~62℃的戶外粉末涂料用聚酯樹脂，可用于140℃/30min、150℃/20min、160℃/15min的TGIC體系固化。

　　另外，節(jié)能化的另外一個方面就是快速固化。集中體現(xiàn)在通過降低固化反應(yīng)時間獲得高周轉(zhuǎn)效率，從而達到節(jié)能的效果。粉末下游廠家的噴涂廠的固化溫度一般易出現(xiàn)波動，時常偏低，為了更好的獲得穩(wěn)定的固化程度，很多廠家常常在常規(guī)固化溫度的產(chǎn)品基礎(chǔ)上添加固化促進劑的方式，或者直接選用低溫固化或快速固化的產(chǎn)品。

　　三、功能化

　　隨著粉末涂料的競爭越來越激烈，一般行業(yè)利潤越來越低，為了獲得較好的利潤回報，越來越多的企業(yè)開始轉(zhuǎn)向附加值較高的細分市場;另一方面，隨著粉末涂料領(lǐng)域的拓展，市場需求也越來越多樣化，這樣也為聚酯行業(yè)朝新的發(fā)展方向提供了契機�？傮w來說，越來越多的聚酯樹脂的研發(fā)傾向于功能化發(fā)展。具體體現(xiàn)在超耐候粉末涂料用聚酯系列[11](大型幕墻、天花、太陽能熱水器)、耐高溫粉末涂料用聚酯、熱轉(zhuǎn)印粉末涂料用聚酯、高裝飾型粉末涂料用聚酯[12]、高韌性(卷材)/抗沖擊衰減的粉末涂料用聚酯、薄涂粉末涂料用聚酯、耐水煮粉末涂料用聚酯、聚酯改性技術(shù)研究(有機硅、丙烯酸、含氟單體等改性)、一次擠出消光粉末涂料用聚酯[13]、超支化聚酯、半結(jié)晶聚酯[14]等品種的開發(fā)上。

　　其中，耐高溫粉末涂料上聚酯的合成上主要采取提高分子量、提高交聯(lián)密度、添加抗氧劑的方式提高耐溫水平，當采用普通的硫酸鋇、鈦白粉之類的顏填料時，一般可達到300℃水平，如果聚酯采用有機硅改性和滑石粉、空心微粉、石英粉、云母粉作為填料制備粉末涂料時可以獲得更高的耐溫水平。超支化聚酯一般采用以雙三羥甲基丙烷(DTMP)、季戊四醇等多官能團為核單體，以二羥甲基丙酸(DMPA)等AB型單體作為樹枝狀增長鏈合成，由于超支化的分子呈球形，且端基多為羧基或羥基一類的官能團，熔融粘度也較低，因而具有很高的反應(yīng)活性，因而在低溫固化以及高流平粉末涂料方面具有較大的前景。半結(jié)晶型樹脂也為近幾年來國內(nèi)研究的熱點之一，其特點在于高Tg、低熔融粘度，固化后具有極佳的流平性能，在解決粉末流平性瓶頸的方面具有很高的潛在價值。

　　在粉末涂料用聚酯改性研究上，范宏等在聚酯的熔融聚合過程中，添加了少量有機硅活性樹脂Z-6018，得到了有機硅改性聚酯，改性后樹脂的玻璃化溫度、熔融黏度略有下降，固化后涂膜的耐候性能提高，當添加量為1%時，綜合性能較好。在聚酯含氟改性上，晉云全等通過將烷基二元醇、環(huán)狀酸酐、不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中沉淀析出得到含氟聚酯樹脂，制備成粉末涂料后，涂膜的硬度、耐沸水、耐酸堿性均得到提高，且對基材的附著力并未發(fā)生降低。（來源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請登錄：全球涂料網(wǎng) http://srglobaltrade.com/）