透明自清潔涂料制備工藝
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張安杰,羅志河,張先宏,陳麗麗,雍濤,張海銀
(西北永新集團(tuán),蘭州730050)
摘要:以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯為前軀體,采用溶膠-凝膠法低溫制備具有光催化活性的納米TiO2/SiO2復(fù)合薄膜,并且考察了試驗(yàn)溫度、pH值、涂覆層數(shù)、攪拌速度等因素對涂層親水性能的影響。結(jié)果表明:試驗(yàn)溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、涂覆層數(shù)為3層、轉(zhuǎn)速為1500r/min時(shí)所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角最小為6.8°。通過光催化和戶外試驗(yàn),表明自制的自清潔涂料具有良好的光催化效果與抗沾污性能。
關(guān)鍵詞:光催化;自清潔;親水性;抗沾污;涂料
中圖分類號:TQ630.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-2556(2012)02-0049-04
0·前言
納米TiO2由于其具有活性高、穩(wěn)定性好、無毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),是目前應(yīng)用最廣泛的光催化材料,并且已經(jīng)成功地應(yīng)用于很多領(lǐng)域,如衛(wèi)生潔具、光學(xué)儀表、涂料、玻璃、高速公路的護(hù)墻等[1-5]。納米TiO2/SiO2復(fù)合薄膜中SiO2的加入,使得TiO2/SiO2復(fù)合薄膜不僅保持了納米TiO2的光催化活性,而且可有效提高薄膜的超親水效果,這主要是由于SiO2材料容易在表面形成較厚的物理吸附水層,使薄膜表面顯示親水特性,且能阻止空氣中的氧在薄膜表面的吸附,使化學(xué)吸附水到氧的置換變慢,從而延長了其超親水性的持續(xù)時(shí)間,使薄膜在停止光照后仍可保持較長時(shí)間的親水性[4]。國內(nèi)有關(guān)SiO2摻雜納米TiO2的研究報(bào)道較多,但薄膜型的產(chǎn)品較少,而且基本上都是經(jīng)過450~500℃高溫處理后,使得納米TiO2薄膜具有光催化活性,這使得具有光催化活性的納米TiO2的應(yīng)用受到了極大限制[5]。本文通過一種比較簡單的方法,合成了具有光催化活性的納米TiO2/SiO2復(fù)合溶膠,并且低溫成膜后,納米TiO2/SiO2復(fù)合具有較好的光催化活性。薄膜表面的親水性與其光催化活性相結(jié)合,使薄膜表面具有一定的自清潔性和易清洗性。并且通過光催化試驗(yàn)和戶外試驗(yàn),表明自制的自清潔涂料具有良好的抗沾污性能。
1·試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)原料
鈦酸丁酯,化學(xué)純,上?曝S化學(xué)試劑;正硅酸乙酯,化學(xué)純,北京化工廠;無水乙醇、鹽酸,分析純,煙臺市雙雙化工;乙酰丙酮,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;蒸餾水,自制。
1.2試驗(yàn)儀器
傅里葉紅外色譜儀,TENSOR,布魯克光譜儀器公司;接觸角測定儀,HARKE-SPCA,北京哈科試驗(yàn)儀器廠;直管形石英紫外線殺菌燈,連云港市東?h創(chuàng)新燈具廠;全智能型透光率儀,MN-TTA,天津市其立科技有限公司;高速分散機(jī),GFJ-0.4,上海現(xiàn)代環(huán)境工程有限公司;蒸餾水發(fā)生器,DZF-6050,北京市醫(yī)療設(shè)備廠。
1.3試驗(yàn)過程
1.3.1硅溶膠的制備
準(zhǔn)確量取50mL無水乙醇置于200mL的燒杯中,在攪拌下加入一定量的正硅酸乙酯,并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值,攪拌10min后加入蒸餾水,繼續(xù)攪拌30min得到硅溶膠。
1.3.2硅鈦溶膠的制備
準(zhǔn)確量取100mL無水乙醇置于500mL的燒杯中,在攪拌下加入一定量的鈦酸丁酯和少量乙酰丙酮,并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值,攪拌10min后加入蒸餾水,攪拌30min得到鈦溶膠。并將硅溶膠緩慢地加入鈦溶膠中,繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后得到無色透明的硅鈦溶膠。并用無水乙醇將硅鈦溶膠兌稀一倍,便得自清潔涂料。
1.4光催化活性試驗(yàn)
1.4.1光催化活性試驗(yàn)一
分別準(zhǔn)確量取30g的待測樣品置入已經(jīng)編號的試管中,給每個(gè)試管中加入2g事先配好的甲基橙溶液(0.1mg/mL),攪拌均勻后,將試管放置在距地面60cm處用紫外燈照射,在不同的時(shí)間段拍攝圖片,觀察顏色變化。
1.4.2光催化活性試驗(yàn)二
配制濃度為0.1mg/mL甲基橙溶液,倒在噴涂自清潔涂料的玻璃板上,將玻璃板放置在距地面60cm處用紫外燈照射,在不同的時(shí)間段拍攝圖片,觀察顏色變化。
1.5戶外試驗(yàn)考察
將自制的自清潔涂料噴涂在60cm×70cm的玻璃板上,放在自制的戶外試驗(yàn)架上,觀察其抗沾污能力。
2·結(jié)果與討論
2.1TiO2/SiO2溶膠的紅外譜圖
圖1為TiO2/SiO2溶膠的紅外譜圖,3434.32cm-1處為結(jié)構(gòu)水中的—OH的吸收峰,1634.05cm-1處為物理吸附水中的—OH的吸收峰,1456.92cm-1和1398.61cm-1處為—CH3中的C—H鍵的彎曲振動峰,1100.39cm-1處為Si—O—Si鍵的非對稱振動峰,792.66cm-1和649.07cm-1為受Ti影響的Si—O—Si鍵的對稱振動峰,962.75cm-1處為Si—O—Ti鍵引起的振動峰,547.95cm-1處為Ti—O—Ti鍵引起的振動峰。由圖1分析可知,TiO2/SiO2溶膠中TiO2和SiO2既獨(dú)立成相,也存在TiO2和SiO2的復(fù)合物[4]。
2.2試驗(yàn)溫度對親水性能的影響
圖2為溶液的pH值為2.5時(shí),在不同溫度下所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由圖2可以看出,隨著試驗(yàn)溫度的升高,所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角也增大。這可能是隨著試驗(yàn)溫度的升高,TiO2粒子晶粒較大,比表面積減小,表面原子所占的比例越小,涂層表面的OH·自由基的量也隨著減小,復(fù)合涂層的親水性降低[6]。
2.3溶液pH值對親水性能的影響
表1列出了試驗(yàn)溫度為5℃時(shí),在不同的pH值下所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由表1可以看出,隨著pH值的增大,所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角也增大,當(dāng)溶液的pH值為6時(shí),鈦酸丁酯水解形成TiO2粉體,無法形成TiO2/SiO2溶膠。這是因?yàn)辂}酸作為鈦酸丁酯的水解抑制劑,當(dāng)pH值增大時(shí),鈦酸丁酯的水解速度較快,形成的TiO2粒徑較大,故TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角也增大,當(dāng)溶液的pH值繼續(xù)增大時(shí),鈦酸丁酯的水解速度很快,鈦酸丁酯水解形成TiO2粉體。
2.4不同的TiO2含量對親水性能的影響
圖3為不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由圖3可以看出,TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角隨著TiO2含量的增大,出現(xiàn)最小值,在TiO2含量為50%時(shí),接觸角最小。這是因?yàn)殡S著SiO2含量的增加,溶膠中的SiO2起抑制晶粒生長的作用,表面晶粒尺寸越小,表面原子所占的比例越大,涂層表面的OH·自由基的量也隨著增加,復(fù)合涂層的親水性提高。SiO2含量較多時(shí),TiO2表面被較多的SiO2占據(jù),TiO2的有效表面減少,不易受光激發(fā)產(chǎn)生親水區(qū),故接觸角較大[6]。
2.5涂覆層數(shù)對親水性能的影響
圖4為試驗(yàn)溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由圖4可以看出,涂覆層數(shù)的增多,所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角逐漸減小,但涂覆3層后,接觸角的下降程度逐漸減小。紫外光容易穿過單層乃至雙層薄膜,光能的利用率低,親水性物質(zhì)少,導(dǎo)致有較大的接觸角.隨著薄膜層數(shù)(即厚度)的增加,對紫外光的吸收增加,親水性物質(zhì)增多,同時(shí)薄膜表面的粗糙度也增加,對親水性有利,當(dāng)薄膜層數(shù)增加到第3層以后,內(nèi)層TiO2無法與水接觸,對親水性影響不大,所以接觸角變化不大。故從成本上考慮,涂覆層數(shù)定為3層[7]。
2.6不同轉(zhuǎn)速對親水性能的影響
圖5為試驗(yàn)溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、涂覆層數(shù)為3層時(shí)所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由圖5可以看出,涂覆轉(zhuǎn)速增大,所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角逐漸減小,但變化程度逐漸減小。因?yàn)檗D(zhuǎn)速越大,形成的TiO2粒徑較小,故TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角也減小。當(dāng)轉(zhuǎn)速增大到一定程度,轉(zhuǎn)速對接觸角的影響程度減小,故接觸角變化不大。故轉(zhuǎn)速定為1500r/min。
2.7光催化活性試驗(yàn)
2.7.1光催化活性試驗(yàn)一
圖6表示的是自制的自清潔涂料與其他樣品的光催化試驗(yàn)的對比圖。由圖6可見,經(jīng)過紫外燈照射后,2#、3#自清潔涂料中甲基橙的顏色明顯變淺,1#、4#幾乎無變化。說明自制的自清潔涂料具有明顯的光催化活性。
2.7.2光催化活性試驗(yàn)二
在玻璃板上淋涂1層自制的自清潔涂料,待自然干燥后,在涂膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液,將板放入紫外燈下照射,觀察顏色變化。由圖7可以看出,經(jīng)過紫外燈照射后,甲基橙顏色消失,表明自制的自清潔涂料具有較好的光催化活性。
2.8戶外試驗(yàn)
圖8為樣板放置在戶外1月后的圖片。由圖8可見,噴涂自清潔涂料后,噴涂自清潔涂料的玻璃表面比較干凈,而無涂層玻璃表面有明顯的雨水痕跡,且經(jīng)過雨水沖洗后表面有泥污,由此可見,噴涂自清潔涂料后,玻璃表面較易清洗,且清洗后比較干凈,說明自制的自清潔涂料具有較好的抗沾污能力。
3·結(jié)語
(1)試驗(yàn)溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、涂覆層數(shù)為3層、轉(zhuǎn)速為1500r/min時(shí)所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角最小為6.8°。
(2)通過光催化和戶外試驗(yàn),表明自制的自清潔涂料具有良好的光催化效果與抗沾污性能。
參考文獻(xiàn)
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