汽車零部件用低溫烘烤型水性涂料的制備及施工應(yīng)用(Ⅰ)

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    一、前言

    汽車涂料往往代表著涂料工業(yè)的最高技術(shù)水平和發(fā)展方向。“十一五”期間，隨著我國汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽車用涂料市場也步入了快速發(fā)展時期。汽車產(chǎn)銷量從2009年的1300多萬輛到2013年2200多萬輛，僅用了4年時間。其中乘用車產(chǎn)量從2009年的1000萬輛左右，2013年增長到1800萬輛左右�！笆�二五”期間，中國汽車年產(chǎn)量將達到2500萬輛，我國汽車保有量將達到1.5億輛，工業(yè)總產(chǎn)值將達到4.5萬億元，汽車工業(yè)增加值占GDP比例將達到3%，已成為中國經(jīng)濟的引擎，這為涂料涂裝工業(yè)帶來巨大商機。

    溶劑型涂料是傳統(tǒng)的汽車涂料，是以有機溶劑為主要分散介質(zhì)；而水性涂料是以水作為主要分散介質(zhì)的涂料，水性涂料中揮發(fā)性有機化合物排放比溶劑型涂料降低了60%~70%。隨著環(huán)保呼聲越來越高，技術(shù)創(chuàng)新成為行業(yè)發(fā)展的主旋律，清潔生產(chǎn)、節(jié)能環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟、高功能性等工藝或產(chǎn)品將成為行業(yè)發(fā)展的新的增長點。為了達到環(huán)保要求，汽車涂料正在向水性化、高固體份、粉末涂料3種主要方向發(fā)展，其中水性化技術(shù)是有效的途徑之一。乘用車涂料主要品種包括：原廠漆、修補漆、零部件漆和PVC抗石擊漆，比例分別占約50%，20%，15%，15%。車身原廠漆占乘用車涂料最大份額，其次是修補漆，零部件涂料和PVC抗石擊涂料相當(dāng)。

    眾所周知，從市場角度來看，汽車原廠漆市場目前基本被外資品牌壟斷。汽車修補漆領(lǐng)域，國產(chǎn)品牌也只占市場的部分份額。而對于汽車底盤及零部件用涂料，由于對于涂層的外觀及性能要求稍低，國產(chǎn)品牌有很大的市場潛力。實際上，目前很多汽車廠及相關(guān)零部件廠商涂裝中使用國產(chǎn)的涂料產(chǎn)品。目前市場上的汽車零配件（如傳動軸、車橋、水箱、散熱片、壓縮機等）涂料多以溶劑型為主，這些涂料由于有機溶劑揮發(fā)物總量（VOC）較高，對環(huán)境的污染比較大，回收利用又有限，造成資源浪費，同時對人們的身體健康造成危害，不符合環(huán)保的要求。出于環(huán)保法規(guī)的要求，與原廠漆及修補漆類似，汽車底盤及零部件涂料也逐步替換為水性涂料。本文重點討論應(yīng)用于汽車底盤及零部件的水性涂料。

    就涂料的施工性而言，由于許多汽車底盤及零部件涂料或工件較大，或含有塑料件，因此不適合高溫烘烤，因此很多工件選擇自干涂料或低溫（一般低于100℃）烘烤型涂料。目前應(yīng)用于該領(lǐng)域的涂料主要有以下2個體系：水性醇酸涂料和水性環(huán)氧酯涂料。其中水性醇酸樹脂是發(fā)展較早、產(chǎn)量最大的合成樹脂，它價格便宜、施工簡單、原料來源豐富、酸值低、對顏填料等有較好的潤濕和分散性，用其制成的漆，漆膜光亮，附著力強，耐久性好，柔韌性、光澤和豐滿度都非常優(yōu)良，可與多種合成樹脂混合使用。然而，遺憾的是，由于水性醇酸樹脂分子鏈上的酯鍵在弱堿性條件下較易水解，使涂料貯存穩(wěn)定性下降，并且涂膜存在易泛黃的缺點，使水性醇酸涂料的應(yīng)用受到一定限制。水性醇酸涂料在性能上也存在涂膜干燥緩慢，硬度低，耐水性、耐腐蝕性差，戶外耐候性不佳等缺點，這都需要通過改性來改善其性能。與水性醇酸涂料相比，水性環(huán)氧酯涂料同時具備了環(huán)氧體系與干性油的優(yōu)良特性：其中環(huán)氧組分具有較高的耐腐蝕性；植物油脂肪酸組分可以進行氧化交聯(lián)，進一步提高防護性能。因此，水性環(huán)氧酯涂料具有更高的硬度和更優(yōu)的耐水解性，漆膜在成膜過程中干速也更快，并且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

    本文中選用一種自乳化型水性環(huán)氧酯樹脂，加入特定的丙烯酸乳液作為成膜物，配合顏料、填料及合適的助劑，制備聚丙烯酸改性環(huán)氧酯水性涂料，研究了關(guān)鍵配方參數(shù)對涂料性能的影響，將所研制涂料應(yīng)用于汽車底盤及零部件，研究了該涂料在涂裝應(yīng)用過程中的施工條件參數(shù)。

    二、實驗部分

    2.1實驗原料

    實驗所用原材料列表如下，包括產(chǎn)品牌號，用途及規(guī)格。

    表1實驗用原材料信息

表1實驗用原材料信息

    2.2涂料制備

    （1）研磨顏料漿

    將去離子水加入反應(yīng)釜中，依次加入pH調(diào)節(jié)劑、潤濕分散劑、消泡劑、顏料、填料進行研磨，研磨至細度40μm以下，出料，得到顏料漿；

    （2）涂料配制

    將水性環(huán)氧酯乳液（含催干劑）和丙烯酸乳液按比例加入反應(yīng)釜中，緩緩加入成膜助劑，再攪拌加入步驟（1）得到的顏料漿、依次加入抗閃銹劑、流平劑、基材潤濕劑，充分攪拌，緩慢加入增稠劑，調(diào)整粘度，得到水性丙烯酸改性環(huán)氧酯防腐涂料。參考配方見表2所示。

    表2水性丙烯酸改性環(huán)氧酯涂料配方

表2水性丙烯酸改性環(huán)氧酯涂料配方

    2.3涂料施工及性能測試

    將所制備涂料通過兌水調(diào)節(jié)到施工粘度，噴涂樣板或工件。其中實驗室標準樣板為冷軋鋼板，噴涂前進行打磨處理，無脫脂和磷化過程。實驗室樣板的烘烤條件為80℃烘烤20min。工件按照涂裝線上工藝分別進行脫脂和磷化處理后，再進行涂裝。對所涂裝樣板和工件進行性能測試，測試采用相應(yīng)國標方法檢測。

    三、結(jié)果與討論

    3.1樹脂選擇

    水性樹脂是成膜的基料，決定了漆膜的主要性能。而高性能的樹脂是水性金屬防腐漆成功最關(guān)鍵的因素。在水性金屬防腐漆的配方中，必須選擇有優(yōu)異附著力和良好阻隔性能的樹脂。水性環(huán)氧酯樹脂由于其優(yōu)異的機械性能和防銹性能而在金屬防護領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧酯樹脂由環(huán)氧樹脂與植物油脂肪酸通過酯化反應(yīng)而制成，因此，環(huán)氧酯同時具備了環(huán)氧樹脂與干性油的許多優(yōu)良特性：其中環(huán)氧組分具有較高的耐腐蝕性；植物油脂肪酸組分可以進行氧化交聯(lián)，進一步提高防護性能。因此，目前主流的水性環(huán)氧酯產(chǎn)品是自乳化制備的產(chǎn)品。乙烯基改性法自乳化法主要技術(shù)路線是：將環(huán)氧酯樹脂與預(yù)定酸值的丙烯酸酯類混合單體進行自由基共聚，形成共聚產(chǎn)物，將該共聚產(chǎn)物用有機胺中和后進行水稀釋后得到水性環(huán)氧酯乳液。該方法制備的水性環(huán)氧酯乳液具有很好的儲存穩(wěn)定性，產(chǎn)品性能易于調(diào)節(jié)、成膜性好、易于施工，并且由于可以空氣交聯(lián)，因此具有較好的耐水和耐鹽霧性能。然而，水性環(huán)氧酯在應(yīng)用中也存在一些缺點，例如漆膜干燥速度慢，耐候性較差、耐堿性不足等問題。另一方面，丙烯酸乳液具有干燥速度快、硬度高、耐堿性優(yōu)異、耐候性好等優(yōu)點，這些特性正好彌補了水性環(huán)氧酯產(chǎn)品性能的不足。

    本項目中選用水性環(huán)氧酯乳液作為主要成膜物，添加合適用量的丙烯酸乳液提高涂層的硬度和干性，再加入采用分散劑研磨的顏填料漿，制備低溫烘烤型水性涂料。由于涂層性能主要取決于水性環(huán)氧酯和丙烯酸乳液兩種樹脂，本文研究了不同比例的樹脂配比對涂層干燥速度、硬度、耐堿性、耐水性和耐腐蝕性的影響，實驗結(jié)果見表3所示。由表3中數(shù)據(jù)可知，丙烯酸乳液含量小于樹脂總量的35wt%時，涂層干燥速度較慢，涂層的耐堿性不滿足要求；當(dāng)丙烯酸乳液含量太高時，涂層中環(huán)氧酯相對含量降低，涂層交聯(lián)程度下降，相應(yīng)涂層的耐水性和耐鹽霧性能均下降。綜合考慮涂層性能和綜合成本，選用水性環(huán)氧酯/丙烯酸乳液質(zhì)量比為65/35。

表3不同乳液比例對涂料性能影響

    注：a乳液比例=m(水性環(huán)氧酯)/m(丙烯酸乳液)；b表干時間測定按照GB/T1728-79/89，膜厚為25μm,25℃條件下測定。

    3.2助劑選擇

    3.2.1分散劑選擇

    在色漆生產(chǎn)中，最重要的步驟之一是固體顏料在液相基料溶液中的均勻分布。分散過程中需要研磨顏料附聚體，從而最大地展現(xiàn)出顏料的顏色性能，滿足光學(xué)方面的要求，例如色點、色強度、色度和透明度。潤濕分散劑潤濕顏料表面，避免分散后的顏料顆粒再次附聚。假使顏料研磨步驟不是最佳，那么許多缺陷就會發(fā)生，例如絮凝、光澤降低、顏色偏移、浮色/發(fā)花、貝納德漩渦以及沉淀等。

    通過研磨過程，聚合物型潤濕分散劑通過官能團的吸引作用而錨定于顏料表面。由于它們的空間位阻和靜電排斥作用，保持合適的顏料間的距離，這樣減少了不受控制的絮凝的傾向，從而保證涂料內(nèi)部獲得足夠的穩(wěn)定性。

    本項目中選用嵌段型丙烯酸聚合物作為分散劑，采用NUOSPERSEFX-600和DISPERBYK-190復(fù)配使用，制備得到水性涂料。涂料細度滿足要求，并且涂料可穩(wěn)定儲存6個月以上，50℃烘箱內(nèi)儲存1個月無硬沉底。實驗結(jié)果表明，選用該類復(fù)合分散劑，可將顏填料研磨至規(guī)定細度，制備的涂料儲存穩(wěn)定性優(yōu)異。

    3.2.2流平劑選擇

    涂料施工后，有一個流動及干燥成膜過程，然后逐步形成一個平整、光滑、均勻的涂膜。涂膜能否達到平整光滑的特性，稱為流平性。流平不良表現(xiàn)為：刷痕、滾痕、桔皮、縮孔、流掛和針孔等，這些現(xiàn)象的產(chǎn)生降低了涂料的裝飾和保護功能。改善涂料的流平性需要考慮加入合適的流平劑，通常需要加入流平劑，可以做到顯著降低涂料的表面張力，提高涂料的底材潤濕能力和漆膜的流動性、消除Benard旋渦從而防止發(fā)花。

    本項目中分別選用進口流平劑BYK348和國產(chǎn)流平劑，并與不加流平劑的涂料進行對比，表4可知，加入流平劑后，涂料中發(fā)花現(xiàn)象明顯改善，國產(chǎn)和進口流平劑流平性均較好，同時，涂層的硬度、耐水性和耐腐蝕性均較優(yōu)。因此，選用國產(chǎn)流平劑B作為流平劑。

    表4不同流平劑流平效果及其對涂膜性能影響

表4不同流平劑流平效果及其對涂膜性能影響

圖1不同流平劑流平效果

    圖1不同流平劑流平效果：1#空白樣品；2#進口流平劑BYK348；3#國產(chǎn)流平劑B

    3.2.3增稠劑選擇

    水性涂料中含有大量的顏填料，這些顏填料在分散劑的作用下可以穩(wěn)定在涂料體系中。然而，在重力作用下，顏料、填料和其他固體物質(zhì)會有下沉到容器的底部的趨勢�？紤]到涂料的穩(wěn)定性和儲存周期，降低涂料的沉降速率至關(guān)重要。顏料沉降是一個低剪切速率的現(xiàn)象：所涉及的剪切速率小于10-2s-1，所以涂料在這種低剪切速率下的粘度對防止顏料的沉淀至關(guān)重要。一般情況下，通過選擇增稠劑調(diào)高低剪切下的粘度，達到增稠效果，從而延緩顏填料的沉降。另一方面，在施工狀態(tài)下，特別對于噴涂施工過程，希望涂料的粘度降低，這有利于施工和流平。綜合兩方面要求，需要涂料有一定的觸變性�？梢酝ㄟ^加入特定的增稠劑達到觸變效果。

    表5不同增稠劑增稠效果

表5不同增稠劑增稠效果

    流變助劑從性能上可分為高、中、低三種剪切黏度的類型：低剪切黏度的流發(fā)助劑能夠提供罐內(nèi)黏度，防止顏料沉降，并有效的控制漆液在立面作業(yè)時產(chǎn)生的流掛；提供中高剪黏度的流發(fā)助劑能很好的提高水性涂料的豐滿度和流平性，而專用提高高剪切黏度的流發(fā)助劑則幫助流平、防止飛濺以及提高輥、刷涂施工性能。所以，流發(fā)助劑的種類和用量必須根據(jù)施工的要求及體系來選定，一般根據(jù)施工方法的不同來選定流發(fā)助劑類型，往往通過多種剪切黏度的流發(fā)助劑來搭配才能達到所需施工效果。

    表5列出了不同增稠劑體系對涂料增稠及觸變影響。本項目中選用聚氨酯締合型增稠劑和膨潤土組合作為流變助劑。采用CoapurTM830W和膨潤土協(xié)同使用，可以提供高、中、低的剪切黏度的平衡。所制備涂料既能在低剪切粘度下防止顏料沉降，也能在中高剪切粘度下提高涂料的豐滿度和流平性，取得了較好的效果。

    3.2.4消泡劑選擇

    涂料制造過程中，顏料和填料的分散、增稠調(diào)漆過程中的攪拌、成品涂料在過濾分裝過程中產(chǎn)生振動、涂料在調(diào)色過程中與色漿混合攪拌，攪拌引入空氣，空氣在水性涂料中被表面活性劑包裹穩(wěn)定在涂料中都會產(chǎn)生氣泡。存在于漆液中的氣泡如不及時消除，漆膜干后，形成不可接受的瑕疵。表6給出了不同消泡劑的消泡表現(xiàn)，可以看出，有機硅類消泡效果較好，相對用量少，但容易產(chǎn)生縮孔；礦物油類消泡劑消泡效果稍差，所以添加量需要增加。綜合考慮，消泡效果、涂膜縮孔以及添加量，本項目選擇BYK025作為消泡劑。

    表6消泡劑種類及性能對照表

表6消泡劑種類及性能對照表

    3.2.5防閃銹劑

    水性工業(yè)漆主要是用水來做稀釋劑，是區(qū)別于油性工業(yè)漆的一種新型環(huán)保防銹防腐涂料。因為自干型/低溫烘烤型涂料干燥時間較長，水和含鐵基材接觸很容易出現(xiàn)銹點，一般我們稱為“閃銹”。閃銹是由于涂料中的水分與鐵表面（如釘頭、鋼等）的接觸產(chǎn)生的。當(dāng)涂料在一般環(huán)境（如潮濕氣候環(huán)境）施工時，出現(xiàn)這種閃蝕的可能性更大。為了解決閃銹問題需要在配方中添加抗閃銹助劑。

    目前市場上抗閃銹劑主要應(yīng)用兩類產(chǎn)品。一類是價格低廉的亞硝酸鹽，眾所周知，亞硝酸鹽有劇烈的生物毒性，過量使用和排放會引起環(huán)境生物的急性中毒，而且由于其良好的水溶性，對漆膜耐水性和長期防腐性能也有不利影響。另外一類是有機金屬鹽和改性鋅螯合物或者為二者的復(fù)配物，由于這類產(chǎn)品目前在國內(nèi)沒有人生產(chǎn)，產(chǎn)品都是依靠進口，成本較高，制約了這類產(chǎn)品大范圍應(yīng)用。

    表7中列出了不同類型抗閃銹劑的效果。本項目中選用一種含有多種緩蝕劑成份的有機螯合物ZT-709，該防閃銹劑能有效抑制水性涂料涂刷在鐵質(zhì)底材上后的干燥過程中出現(xiàn)的閃銹現(xiàn)象。該產(chǎn)品不會對漆膜產(chǎn)生任何不利的影響，而且在干燥過程中由于絕大部分轉(zhuǎn)變成了不溶于水的絡(luò)合物，相當(dāng)于使被涂裝的金屬表面產(chǎn)生鈍化膜，從而提高涂層的耐腐蝕性能，形成的絡(luò)合物在防閃銹的同時可以有效提高涂料干膜的防銹性能和耐鹽霧性能。

    表7防閃銹劑種類及性能對照表

表7防閃銹劑種類及性能對照表

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