2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹(shù)脂中的應(yīng)用研究
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用2,6-萘二甲酸(HNDA)等摩爾替換對(duì)苯二甲酸(PTA)合成了聚酯樹(shù)脂,并以其制備了粉末涂料。通過(guò)差示掃描量熱儀、熱失重儀和人工加速老化對(duì)聚酯樹(shù)脂及粉末涂料的性能進(jìn)行了研究,對(duì)比了PTA/HNDA配比對(duì)聚酯酯化時(shí)間、聚酯樹(shù)脂玻璃化溫度(Tg)、聚酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及粉末涂層光澤、耐熱性能及老化性能的影響,發(fā)現(xiàn)HNDA替換PTA有利于提高聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度、聚酯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性、粉末涂層光澤、涂層耐熱性能及水煮性能,降低了酯化效率,不利于提高涂層的老化性能。
1、引言
相對(duì)于對(duì)苯二甲酸(PTA),2,6-萘二甲酸分子結(jié)構(gòu)上多了一個(gè)苯環(huán)(HNDA),因此萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共扼效應(yīng),同時(shí)由于其平面狀結(jié)構(gòu)更大,分子鏈剛性更高。故用2,6-萘二甲酸合成的聚酯在力學(xué)性能、熱性能、化學(xué)性能氣密性、電性能和光性能等方面優(yōu)于使用對(duì)苯二甲酸合成的聚酯。但由于2,6-萘二甲酸單體的成本昂貴、生產(chǎn)工序復(fù)雜等原因,長(zhǎng)久以來(lái)發(fā)展受到限制,F(xiàn)階段2,6-萘二甲酸在聚萘二甲酸乙二醇酯中的應(yīng)用及其性能優(yōu)缺點(diǎn)已有大量的研究,但2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹(shù)脂中的應(yīng)用研究則少見(jiàn)報(bào)道,本文通過(guò)合成含有2,6-萘二甲酸的聚酯樹(shù)脂并制備粉末涂料,探明2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹(shù)脂及其粉末涂料、涂層性能中的性能優(yōu)缺點(diǎn)。
2、實(shí)驗(yàn)部分
2.1實(shí)驗(yàn)原材料
2.2聚酯樹(shù)脂合成
將配方量的多元醇、多元酸(PTA和HNDA等摩爾替換)和催化劑加入到8L反應(yīng)釜中,在N2氣氛下,按設(shè)定工藝程序升溫至245℃,取樣測(cè)定酸值達(dá)到8-15mgKOH/g后,加入酸解劑進(jìn)行酸解、封端,當(dāng)酸值達(dá)到40-50mgKOH/g后真空縮聚并不斷取樣測(cè)量酸值,酸值達(dá)到約33mgKOH/g后即可停止真空,降溫至200℃加助劑,出料后自然冷卻即得樣品聚酯樹(shù)脂。
2.3粉末涂料及涂層的制備
按表2的基本配方制備粉末涂料,靜電噴涂后在200℃下10min固化得到涂層,檢測(cè)涂層性能。
2.4分析與測(cè)試
玻璃化溫度(Tg):采用DSC204(德國(guó)NETZSCH公司)進(jìn)行玻璃化溫度測(cè)試,N2氣氛。溫度范圍為25℃-180℃,二次升溫消除熱歷史,升溫速率為,10℃/min。
熱失重:采用STA6000同步熱分析儀(PerkinElmer/美國(guó))進(jìn)行熱重分析。在N2氣氛中從25℃升溫至700℃,加熱速率10℃/min。
涂膜光澤:使用XGP便攜式鏡向光澤度計(jì),按GB/T9754-2007方法進(jìn)行。
涂膜保光率:分別測(cè)試耐熱、老化及水煮前后涂膜的光澤G0和G1,按(G1/G0)x100%計(jì)算涂膜保光率。
人工加速老化測(cè)試(QUV-B):采用QUV-Spray加速老化機(jī)(Q-Lab),光照60℃/4h、冷凝50℃/4h,輻照度0.71W/m2。
涂層耐熱性能:將涂層至于烘箱中270℃烘烤2h后測(cè)試涂層光澤。
涂層耐水煮性能:將涂層至于沸水中煮6h后測(cè)試涂層光澤。
鹽霧性能:按GB/T1771-2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽霧性能測(cè)試。
漆膜沖擊性能:按GB/T1732-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沖擊性能測(cè)試。
漆膜硬度:按GB/T6739-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行漆膜硬度性能測(cè)試。
3、結(jié)果與討論
3.1PTA/HNDA配比對(duì)合成過(guò)程的影響
聚酯樹(shù)脂合成通常采用兩步法,即第一步先合成端羧基預(yù)聚體聚酯,第二步加入酸解劑封端并調(diào)整聚酯樹(shù)脂的性能。試驗(yàn)考察第一步中PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)合成條件及合成結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示,隨著配方中HNDA用量的增加,反應(yīng)的溫度需要提高,反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng),表明HNDA的加入會(huì)使合成反應(yīng)變得困難。造成反應(yīng)困難的原因可能是HNDA空間位阻大于PTA的空間位阻。當(dāng)PTA/HNDA配比增至60/40時(shí),反應(yīng)時(shí)間比PTA/HNDA=100:0時(shí)增加了6h且反應(yīng)溫度提高了5℃,說(shuō)明了PTA/HNDA=60/40已接近HNDA的使用極限,后面的研究?jī)?nèi)容當(dāng)中各種性能對(duì)比主要以HNDA極限用量為參考。
3.2PTA/HNDA配比對(duì)聚酯玻璃化溫度的影響
玻璃化溫度是聚酯的關(guān)鍵性能之一,玻璃化溫度的高低影響到聚酯及粉末涂料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和涂層的機(jī)械性能。玻璃化溫度的高低與聚酯樹(shù)脂的剛性及柔順性有關(guān),表4是PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)聚酯樹(shù)脂玻璃化溫度的影響,從表4可見(jiàn),隨著HNDA用量的增加,聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度升高,當(dāng)PTA/HNDA=60/40時(shí),相對(duì)于PTA/HNDA=100/0聚酯樹(shù)脂,聚酯樹(shù)脂玻璃化溫度增加了將近8℃,高達(dá)76.2℃。完全可以滿足各類型聚酯樹(shù)脂及粉末涂料存儲(chǔ)穩(wěn)定性的需要。相對(duì)于對(duì)苯二甲酸的苯環(huán)結(jié)構(gòu),HNDA萘環(huán)結(jié)構(gòu)剛性更強(qiáng),因而更有利于提高聚酯的玻璃化溫度。
3.3PTA/HNDA配比對(duì)涂層光澤的影響
涂膜的光澤與粉末涂料的流動(dòng)性及固化后涂膜的克分子量有關(guān),一般來(lái)說(shuō),涂料的水平流動(dòng)性越大,涂膜的流平性能會(huì)更好,涂層的光澤可能更高,同時(shí)固化后涂層的克分子量越高,涂膜的光澤也可能越高。表5是PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)涂膜光澤的影響,從表5可見(jiàn),隨著聚酯樹(shù)脂中HNDA用量的增加,制成粉末涂料后涂膜光澤增加,結(jié)果表明HNDA的引入有利于提高涂膜的光澤。同時(shí)對(duì)比了不同HNDA用量合成的聚酯制備的粉末涂料的水平流動(dòng)性,發(fā)現(xiàn)HNDA各不同含量條件下粉末涂料的水平流動(dòng)性都在27mm左右,涂膜光澤的升高可能與涂層固化后的克分子折光度增加有關(guān)。
3.4PTA/HNDA配比對(duì)聚酯及粉末涂層耐熱性能的影響
HNDA的萘環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)于PTA的苯環(huán)結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),剛性更強(qiáng),鍵能更大,因此從結(jié)構(gòu)上分析HNDA有助于提高聚合物的耐熱性能。試驗(yàn)考察PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)聚酯樹(shù)脂耐熱性能及粉末涂層耐熱測(cè)試后涂層保光率的影響,圖1是合成聚酯的熱失重曲線,表6是PTA/HNDA不同配比合成聚酯制成的粉末涂料耐熱數(shù)據(jù),粉末涂層耐熱的試驗(yàn)條件為270℃/2h。定義失重5%的溫度為熱分解溫度,從圖1可見(jiàn),加入20%的HNDA后,聚酯的熱分解溫度提高了31℃。粉末涂層耐熱性能如表6所示,聚酯中不含HNDA時(shí),270℃下烘烤2h,涂層已完全粉化;聚酯中加入了HNDA,涂層的耐熱性能明顯改善,當(dāng)聚酯中HNDA配比大于20%耐熱烘烤后,涂層的耐熱性能趨于穩(wěn)定,270℃下烘烤2h涂層的保光率可確保高于90%。結(jié)果表明HNDA確實(shí)可以提高聚酯的熱穩(wěn)定性及改善粉末涂料的耐熱性能。
3.5PTA/HNDA配比對(duì)涂層老化性能的影響
涂膜在受到光、水等作用,涂層表面發(fā)生氧化降解,導(dǎo)致涂膜光澤降低,常采用保光率或者失光率來(lái)表征涂層老化速度。采用QUV-B實(shí)驗(yàn)研究PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)涂膜保光率隨時(shí)間的變化規(guī)律,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2表明隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),涂層的保光率下降,即涂層的耐候性能變差;當(dāng)聚酯樹(shù)脂配方中加入HNDA后,HNDA的用量越大,涂層保光率下降越明顯;人工加速老化240h后,當(dāng)聚酯樹(shù)脂配方中PTA/HNDA=60:40時(shí)涂層的保光率連完全不含HNDA的聚酯的保光率的一半也不到。試驗(yàn)結(jié)果表明HNDA會(huì)降低粉末涂料涂層的耐候性能。
3.6其他性能
表7是PTA/HNDA不同配比條件下聚酯粉末涂料及涂層性能的數(shù)據(jù)。從表7可見(jiàn),加入HNDA后涂層的沖擊性能變差,加入HNDA后聚酯的玻璃化溫度升高,玻璃化溫度變高,分子鏈柔順性變差,沖擊性能變差。同時(shí),HNDA的加入有助于提高涂膜的硬度及耐水煮性能,對(duì)涂料的膠化時(shí)間、水平流動(dòng)性及涂層耐鹽霧性能影響不大。
4、結(jié)語(yǔ)
HNDA的萘環(huán)結(jié)構(gòu)比PTA的苯環(huán)結(jié)構(gòu)剛性更強(qiáng),HNDA分子運(yùn)動(dòng)能力較PTA分子運(yùn)動(dòng)能力差,對(duì)PTA/HNDA比例不同的聚酯樹(shù)脂及粉末涂料的各種性能進(jìn)行比較后,得出如下結(jié)論:
HNDA替換PTA后,有利于提高聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度、聚酯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性、粉末涂層光澤、涂層耐熱性能及水煮性能,HNDA用量越多,性能改善越顯著;
HNDA替換PTA后,降低了聚酯合成的酯化效率,涂層的機(jī)械性能及老化性能變差,HNDA用量越多,性能衰減速度越快。
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