2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹(shù)脂中的應(yīng)用研究

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   用2,6-萘二甲酸（HNDA）等摩爾替換對(duì)苯二甲酸(PTA)合成了聚酯樹(shù)脂，并以其制備了粉末涂料。通過(guò)差示掃描量熱儀、熱失重儀和人工加速老化對(duì)聚酯樹(shù)脂及粉末涂料的性能進(jìn)行了研究，對(duì)比了PTA/HNDA配比對(duì)聚酯酯化時(shí)間、聚酯樹(shù)脂玻璃化溫度(Tg)、聚酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及粉末涂層光澤、耐熱性能及老化性能的影響，發(fā)現(xiàn)HNDA替換PTA有利于提高聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度、聚酯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性、粉末涂層光澤、涂層耐熱性能及水煮性能，降低了酯化效率，不利于提高涂層的老化性能。

    1、引言

    相對(duì)于對(duì)苯二甲酸(PTA)，2,6-萘二甲酸分子結(jié)構(gòu)上多了一個(gè)苯環(huán)(HNDA)，因此萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共扼效應(yīng)，同時(shí)由于其平面狀結(jié)構(gòu)更大，分子鏈剛性更高。故用2,6-萘二甲酸合成的聚酯在力學(xué)性能、熱性能、化學(xué)性能氣密性、電性能和光性能等方面優(yōu)于使用對(duì)苯二甲酸合成的聚酯。但由于2,6-萘二甲酸單體的成本昂貴、生產(chǎn)工序復(fù)雜等原因，長(zhǎng)久以來(lái)發(fā)展受到限制�，F(xiàn)階段2,6-萘二甲酸在聚萘二甲酸乙二醇酯中的應(yīng)用及其性能優(yōu)缺點(diǎn)已有大量的研究，但2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹(shù)脂中的應(yīng)用研究則少見(jiàn)報(bào)道，本文通過(guò)合成含有2,6-萘二甲酸的聚酯樹(shù)脂并制備粉末涂料，探明2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹(shù)脂及其粉末涂料、涂層性能中的性能優(yōu)缺點(diǎn)。

    2、實(shí)驗(yàn)部分

    2.1實(shí)驗(yàn)原材料

    2.2聚酯樹(shù)脂合成

    將配方量的多元醇、多元酸(PTA和HNDA等摩爾替換)和催化劑加入到8L反應(yīng)釜中，在N2氣氛下，按設(shè)定工藝程序升溫至245℃，取樣測(cè)定酸值達(dá)到8-15mgKOH/g后，加入酸解劑進(jìn)行酸解、封端，當(dāng)酸值達(dá)到40-50mgKOH/g后真空縮聚并不斷取樣測(cè)量酸值，酸值達(dá)到約33mgKOH/g后即可停止真空，降溫至200℃加助劑，出料后自然冷卻即得樣品聚酯樹(shù)脂。

    2.3粉末涂料及涂層的制備

    按表2的基本配方制備粉末涂料，靜電噴涂后在200℃下10min固化得到涂層，檢測(cè)涂層性能。

    2.4分析與測(cè)試

    玻璃化溫度(Tg)：采用DSC204（德國(guó)NETZSCH公司)進(jìn)行玻璃化溫度測(cè)試，N2氣氛。溫度范圍為25℃-180℃，二次升溫消除熱歷史，升溫速率為，10℃/min。

    熱失重：采用STA6000同步熱分析儀（PerkinElmer/美國(guó))進(jìn)行熱重分析。在N2氣氛中從25℃升溫至700℃,加熱速率10℃/min。

    涂膜光澤：使用XGP便攜式鏡向光澤度計(jì)，按GB/T9754-2007方法進(jìn)行。

    涂膜保光率：分別測(cè)試耐熱、老化及水煮前后涂膜的光澤G0和G1，按（G1/G0）x100%計(jì)算涂膜保光率。

    人工加速老化測(cè)試(QUV-B)：采用QUV-Spray加速老化機(jī)(Q-Lab)，光照60℃/4h、冷凝50℃/4h，輻照度0.71W/m2。

    涂層耐熱性能：將涂層至于烘箱中270℃烘烤2h后測(cè)試涂層光澤。

    涂層耐水煮性能：將涂層至于沸水中煮6h后測(cè)試涂層光澤。

    鹽霧性能：按GB/T1771-2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽霧性能測(cè)試。

    漆膜沖擊性能：按GB/T1732-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沖擊性能測(cè)試。

    漆膜硬度：按GB/T6739-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行漆膜硬度性能測(cè)試。

    3、結(jié)果與討論

    3.1PTA/HNDA配比對(duì)合成過(guò)程的影響

    聚酯樹(shù)脂合成通常采用兩步法，即第一步先合成端羧基預(yù)聚體聚酯，第二步加入酸解劑封端并調(diào)整聚酯樹(shù)脂的性能。試驗(yàn)考察第一步中PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)合成條件及合成結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，隨著配方中HNDA用量的增加，反應(yīng)的溫度需要提高，反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)，表明HNDA的加入會(huì)使合成反應(yīng)變得困難。造成反應(yīng)困難的原因可能是HNDA空間位阻大于PTA的空間位阻。當(dāng)PTA/HNDA配比增至60/40時(shí)，反應(yīng)時(shí)間比PTA/HNDA=100:0時(shí)增加了6h且反應(yīng)溫度提高了5℃，說(shuō)明了PTA/HNDA=60/40已接近HNDA的使用極限，后面的研究?jī)?nèi)容當(dāng)中各種性能對(duì)比主要以HNDA極限用量為參考。

    3.2PTA/HNDA配比對(duì)聚酯玻璃化溫度的影響

    玻璃化溫度是聚酯的關(guān)鍵性能之一，玻璃化溫度的高低影響到聚酯及粉末涂料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和涂層的機(jī)械性能。玻璃化溫度的高低與聚酯樹(shù)脂的剛性及柔順性有關(guān)，表4是PTA/HNDA配比（摩爾比）對(duì)聚酯樹(shù)脂玻璃化溫度的影響，從表4可見(jiàn)，隨著HNDA用量的增加，聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度升高，當(dāng)PTA/HNDA=60/40時(shí)，相對(duì)于PTA/HNDA=100/0聚酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂玻璃化溫度增加了將近8℃,高達(dá)76.2℃。完全可以滿足各類型聚酯樹(shù)脂及粉末涂料存儲(chǔ)穩(wěn)定性的需要。相對(duì)于對(duì)苯二甲酸的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，HNDA萘環(huán)結(jié)構(gòu)剛性更強(qiáng)，因而更有利于提高聚酯的玻璃化溫度。

    3.3PTA/HNDA配比對(duì)涂層光澤的影響

    涂膜的光澤與粉末涂料的流動(dòng)性及固化后涂膜的克分子量有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，涂料的水平流動(dòng)性越大，涂膜的流平性能會(huì)更好，涂層的光澤可能更高，同時(shí)固化后涂層的克分子量越高，涂膜的光澤也可能越高。表5是PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)涂膜光澤的影響，從表5可見(jiàn)，隨著聚酯樹(shù)脂中HNDA用量的增加，制成粉末涂料后涂膜光澤增加，結(jié)果表明HNDA的引入有利于提高涂膜的光澤。同時(shí)對(duì)比了不同HNDA用量合成的聚酯制備的粉末涂料的水平流動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)HNDA各不同含量條件下粉末涂料的水平流動(dòng)性都在27mm左右，涂膜光澤的升高可能與涂層固化后的克分子折光度增加有關(guān)。

    3.4PTA/HNDA配比對(duì)聚酯及粉末涂層耐熱性能的影響

    HNDA的萘環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)于PTA的苯環(huán)結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，剛性更強(qiáng)，鍵能更大，因此從結(jié)構(gòu)上分析HNDA有助于提高聚合物的耐熱性能。試驗(yàn)考察PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)聚酯樹(shù)脂耐熱性能及粉末涂層耐熱測(cè)試后涂層保光率的影響，圖1是合成聚酯的熱失重曲線，表6是PTA/HNDA不同配比合成聚酯制成的粉末涂料耐熱數(shù)據(jù)，粉末涂層耐熱的試驗(yàn)條件為270℃/2h。定義失重5%的溫度為熱分解溫度，從圖1可見(jiàn)，加入20%的HNDA后，聚酯的熱分解溫度提高了31℃。粉末涂層耐熱性能如表6所示，聚酯中不含HNDA時(shí)，270℃下烘烤2h，涂層已完全粉化;聚酯中加入了HNDA，涂層的耐熱性能明顯改善，當(dāng)聚酯中HNDA配比大于20%耐熱烘烤后，涂層的耐熱性能趨于穩(wěn)定，270℃下烘烤2h涂層的保光率可確保高于90%。結(jié)果表明HNDA確實(shí)可以提高聚酯的熱穩(wěn)定性及改善粉末涂料的耐熱性能。

    3.5PTA/HNDA配比對(duì)涂層老化性能的影響

    涂膜在受到光、水等作用，涂層表面發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致涂膜光澤降低，常采用保光率或者失光率來(lái)表征涂層老化速度。采用QUV-B實(shí)驗(yàn)研究PTA/HNDA配比(摩爾比)對(duì)涂膜保光率隨時(shí)間的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

    圖2表明隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的保光率下降，即涂層的耐候性能變差；當(dāng)聚酯樹(shù)脂配方中加入HNDA后，HNDA的用量越大，涂層保光率下降越明顯；人工加速老化240h后，當(dāng)聚酯樹(shù)脂配方中PTA/HNDA=60:40時(shí)涂層的保光率連完全不含HNDA的聚酯的保光率的一半也不到。試驗(yàn)結(jié)果表明HNDA會(huì)降低粉末涂料涂層的耐候性能。

    3.6其他性能

    表7是PTA/HNDA不同配比條件下聚酯粉末涂料及涂層性能的數(shù)據(jù)。從表7可見(jiàn)，加入HNDA后涂層的沖擊性能變差，加入HNDA后聚酯的玻璃化溫度升高，玻璃化溫度變高，分子鏈柔順性變差，沖擊性能變差。同時(shí)，HNDA的加入有助于提高涂膜的硬度及耐水煮性能，對(duì)涂料的膠化時(shí)間、水平流動(dòng)性及涂層耐鹽霧性能影響不大。

    4、結(jié)語(yǔ)

    HNDA的萘環(huán)結(jié)構(gòu)比PTA的苯環(huán)結(jié)構(gòu)剛性更強(qiáng)，HNDA分子運(yùn)動(dòng)能力較PTA分子運(yùn)動(dòng)能力差，對(duì)PTA/HNDA比例不同的聚酯樹(shù)脂及粉末涂料的各種性能進(jìn)行比較后，得出如下結(jié)論：

    HNDA替換PTA后，有利于提高聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度、聚酯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性、粉末涂層光澤、涂層耐熱性能及水煮性能，HNDA用量越多，性能改善越顯著；

    HNDA替換PTA后，降低了聚酯合成的酯化效率，涂層的機(jī)械性能及老化性能變差，HNDA用量越多，性能衰減速度越快。

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