涂料文獻：氟碳粉末涂料性能及應(yīng)用領(lǐng)域

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    摘要：本文概述了氟碳粉末涂料的發(fā)展過程，并對不同發(fā)展階段的氟碳粉末涂料作了簡單介紹。重點闡述和比較熱塑性氟碳粉末涂料及熱固性粉末氟碳粉末涂料的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，并討論了國內(nèi)外科研機構(gòu)的研究進展，指出氟碳粉末涂料的發(fā)展方向。

    關(guān)鍵詞：氟碳、粉末涂料、進展、超耐候

    1 概況

    1.1粉末涂料介紹

    粉末涂料對環(huán)境污染小，發(fā)展很快，我國已成為全球粉末涂料生產(chǎn)第一大國。其中環(huán)氧粉末涂料、聚酯粉末涂料的應(yīng)用已經(jīng)非常普遍。家用電器產(chǎn)品、建筑金屬型材、汽車零配件、五金工具、設(shè)備儀表等，許多領(lǐng)域都應(yīng)用了粉末涂料。粉末涂料的基料主要為熱固性樹脂（如環(huán)氧和聚酯）和熱塑性樹脂（如PVC、尼龍等）。我國粉末涂料以熱固性為主，熱塑性粉末涂料的產(chǎn)量很少，以PVC為主。全國涂料涂裝專業(yè)委員會的行業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計：2002年我國熱固性粉末涂料產(chǎn)量達到27萬t，首次超過美國而位居世界第一；2012年我國粉末涂料總產(chǎn)量達到了104萬t，約占世界總產(chǎn)量的45%以上。但值得注意的是，其中氟碳粉末涂料的產(chǎn)量占其總量不足0.1%。

    目前，超耐候粉末涂料一般為聚酯/TGIC體系或丙烯酸體系，使用壽命可達到5～8年。但是，與動輒20～50年有效使用壽命的氟碳涂料對比，現(xiàn)有的超耐候型粉末涂料仍有明顯的差距。因此，氟碳粉末涂料成為國內(nèi)外研究的熱點。

    1.2氟碳涂料的發(fā)展

    氟碳涂料是以含氟樹脂為主要成膜物的系列涂料的統(tǒng)稱，它是在氟樹脂基礎(chǔ)上經(jīng)過改性、加工而成的一種新型涂層材料，其主要特點是樹脂中含有大量的F-C鍵，其鍵能為485kJmol-1，在所有化學(xué)鍵中堪稱第一。在受熱、光(包括紫外線)的作用下，F(xiàn)-C鍵難以斷裂。因此顯示出超長的耐候性及耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕，故其穩(wěn)定性是所有樹脂涂料中最好的。這就基本決定了它具有比一般其它類型涂層材料更為優(yōu)異的使用性能，因此在行業(yè)內(nèi)有“涂料王”之稱。一般應(yīng)用于建筑、橋梁、飛機和船舶等對耐候性要求極高的場合。

    自1963年聚偏氟乙烯(PVDF)涂料成功地應(yīng)用在建筑業(yè)，涂覆于裝飾板材上以來，氟碳涂料已經(jīng)走過了50年的發(fā)展歷程，氟碳涂料以其獨特的性能經(jīng)受住了歷史的考驗。上世紀(jì)80年代，日本旭硝子公司推出了以三氟氯乙烯(CTFE)為主要單體與功能單體的四元共聚物，使氟樹脂及其涂料由熱塑性進入了熱固性階段,并逐步開發(fā)出水溶性氟碳涂料及可常溫固化氟碳涂料。目前，該公司為常溫固化氟碳涂料的主要生產(chǎn)者之一。90年代初，PPG公司率先在我國天津合資生產(chǎn)氟碳涂料。幾年后，日本關(guān)西涂料在中國無錫建廠生產(chǎn)氟碳涂料。到上個世紀(jì)末,國內(nèi)氟碳涂料廠發(fā)展到了70多家，但規(guī)模都不大，而且大部分都集中在東南沿海地區(qū)。目前在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位的主要有廣東珠海特氟涂料公司、大連振邦氟涂料公司、浙江化工研究院。另外，美國阿托化學(xué)公司、Lilly公司、阿克蘇公司、立邦涂料公司等涂料廠商均已將其氟碳涂料產(chǎn)品打入了中國市場。近年來，如阿托化學(xué)、三愛富等公司開始研發(fā)不含溶劑的PVDF粉末涂料，其中國內(nèi)輝旭微粉公司占據(jù)了一定的市場份額；以旭硝子、大連振邦、北京華通瑞馳等公司開始提供FEVE型的粉末涂料用氟碳樹脂，則使國內(nèi)市場上開始出現(xiàn)熱固性的氟碳粉末涂料。
2 國內(nèi)外氟碳粉末涂料發(fā)展現(xiàn)狀

    氟碳粉末涂料主要有兩大類，一類是以PVDF（偏氟乙烯）、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE（乙烯-三氟氯乙烯共聚物）等樹脂為基料的熱塑性氟碳粉末涂料；另一類是近年來發(fā)展十分迅速的以三氟氯乙烯/四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯類單體共聚的熱固性氟碳粉末涂料。

    2.1熱塑性氟碳粉末涂料

    熱塑性氟碳粉末涂料發(fā)展到現(xiàn)在主要有三大類產(chǎn)品：PVDF、ETFE、ECTFE。

    ①PVDF氟碳粉末涂料在應(yīng)用時需要和羅門哈斯公司生產(chǎn)的專用丙烯酸樹脂以7∶3混合復(fù)配。PVDF樹脂在世界上共有3家主要生產(chǎn)商：比利時的Solvay公司、美國奧斯蒙公司及ATOFINA公司，世界年產(chǎn)量超過2萬t。國內(nèi)上海三愛富公司生產(chǎn)PVDF粉末樹脂，但產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)與國外相比還有較大差距。

    ②ETFE粉末樹脂的生產(chǎn)商主要有美國杜邦、Dyneon、日本大金、日本旭硝子，世界年產(chǎn)量超萬噸。國內(nèi)中科院上海有機所從20世紀(jì)60、70年代開始研究開發(fā)該產(chǎn)品，80年代成功開發(fā)出ETFE粉末涂料，但在國內(nèi)沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。該低分子量品種特別適用于粉末涂料，其加工溫度約為280～300℃，成膜性能良好，且不需要底漆，一次噴涂可獲得一定厚度的涂層，即使其熔體指數(shù)增大了10倍，其力學(xué)性能仍遠在環(huán)氧或環(huán)氧\聚酯粉末涂料之上。而且漆膜具有良好的力學(xué)性能、電絕緣性能和耐化學(xué)品腐蝕性能。適用于ETFE粉末涂料的粒徑在40～100μm之間。粉末粒子太大則不易帶電，太小容易失電，兩種傾向均不利于ETFE粉末涂料的靜電噴涂涂裝。在粉末涂料配方中添加金屬氧化物和穩(wěn)定劑等，有利于解決涂膜露底及降低成本。加入炭黑、高抗粉化型金紅石型鈦白粉及耐高溫的彩色顏料，可以獲得不同色彩的涂膜。可以采用靜電粉末噴涂的方法將ETFE粉末涂料涂裝于經(jīng)過表面處理的金屬表面。涂膜在280～320℃熔融燒結(jié)約15～30min便可獲得光滑平整的涂膜。通常厚度在30～100μm之間，如果要求獲得更厚的涂膜，可以通過多次噴涂和燒結(jié)的方式實現(xiàn)。

    ETFE粉末涂料的涂膜具有優(yōu)異的不粘性、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性和耐老化性，從而被廣泛應(yīng)用于表1所示的不同領(lǐng)域。

③美國奧斯蒙公司是世界上唯一生產(chǎn)ECTFE的公司，年產(chǎn)量3000多噸，主要用于化工重防腐、半導(dǎo)體工業(yè)、食品及醫(yī)藥工業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備。國內(nèi)僅有大連振邦氟涂料股份有限公司和中科院上海有機所對該產(chǎn)品進行了深入研究。

    就當(dāng)前而言，PVDF類型氟碳粉末涂料是市場上的主流，并且已有成熟的應(yīng)用。其中輝旭公司利用超細(xì)粉體流化技術(shù)制備的超細(xì)粉末氟碳涂料產(chǎn)品，成功的實現(xiàn)超細(xì)粉末涂裝，使得涂層表觀質(zhì)量大大提高的同時，由于涂層變薄，涂裝成本也大大降低，這對涂裝工業(yè)具有革命性的意義。氟碳粉末涂料的超細(xì)粉產(chǎn)品，可以得到非常均勻平整的薄涂層，使得原本大大高于液體涂裝的成本反而低于液體氟碳涂料。

    2008年，PPG工業(yè)公司涂料業(yè)務(wù)部推出了適用于建筑鋁合金的Duranar牌粉末涂料。該涂料是Duranar牌液體涂料現(xiàn)有生產(chǎn)線的擴大延伸，是專為建筑板材、玻璃幕墻和店面等巨大建筑場所而設(shè)計的。使用70%的kynar聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂技術(shù)制作的Duranar粉末涂料，是一種具有零VOC環(huán)保效益的粉末涂料。這些產(chǎn)品還具有與Duranar液體涂料同樣的耐久性、顏色與保光性以及粉化性、耐腐蝕和耐沾污性，使用同類樹脂生產(chǎn)出粉末涂料具有優(yōu)秀的競爭力。

    據(jù)美國ATOFINA公司要求，氟碳粉末涂料采用不少于70%PVDF樹脂，配以與液體涂料同樣的無機陶瓷顏料和添加劑。這樣的涂層產(chǎn)品性能（如表2所示）達到或超過美國建筑協(xié)會對金屬建筑物的最高標(biāo)準(zhǔn)AAMA2605（98）。
熱塑性氟碳粉末涂料具有優(yōu)異的綜合理化性能，可抵抗鹽酸、氟硼酸、硫酸以及氫氧化鈉等介質(zhì)腐蝕；涂層粘著牢固、堅韌、無針孔，表面光潔不粘垢等優(yōu)點。更難得的是，PVDF系列氟碳粉末涂料已經(jīng)有了十分廣泛的應(yīng)用，因此擁有多個應(yīng)用實例及具有說服力的耐候數(shù)據(jù)。

    盡管如此，熱塑性氟碳粉末涂料有其應(yīng)用局限性，PVDF和ETFE、ECTFE等氟碳粉末涂料雖然各項性能優(yōu)異，但因其施工困難，烘烤溫度高，一般在(250～300)℃，靜電噴涂較困難（一般需要熱噴涂），而且其樹脂顏料分散性差，光澤低，表面鉛筆硬度低，遮蓋力差，表面質(zhì)感、光潔度與普通環(huán)氧、聚酯粉末涂料相比有較大差距，用途較窄。涂料裝飾性能較差，只能作某些特殊用途，成為了涂料中的貴族，如前文所述，在粉末涂料中所占的比重非常小。

    2.2熱固性氟碳粉末涂料

    20世紀(jì)末，日本大金和旭硝子公司相繼開發(fā)出氟烯烴-乙烯基醚為基體的熱固性粉末氟涂料，并建成了工業(yè)化裝置。1991年，新西蘭ORICA粉末涂料公司首次開發(fā)出PVF3氟烯烴-乙烯基醚為基體的熱固性氟樹脂粉末涂料，其顏料分散性優(yōu)，且100℃左右熔融，可用一般粉末涂裝方法施工，是第二代氟碳粉末涂料。目前，國內(nèi)已有北京瑞馳、大連振邦等開始推廣應(yīng)用。

    熱固性氟碳粉末涂料和其它普通粉末涂料（如環(huán)氧、聚酯等）相比，熔融溫度、烘烤溫度相同，涂裝工藝相似，但是性能（如耐化學(xué)、耐候性）卻是普通環(huán)氧、聚酯樹脂粉末涂料的數(shù)倍。據(jù)資料介紹，其加速耐候性（日曬氣候色牢度儀）試驗5000h，光澤保持率為92％～98％。幾乎沒有發(fā)生老化，鹽霧試驗4000h不變，耐久性可望達30年以上。表3為FEVE型氟碳粉末樹脂和涂料主要技術(shù)指標(biāo)。（來源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請登錄：全球涂料網(wǎng) http://srglobaltrade.com/）