有機硅低表面能海洋防污涂料研究進展

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    有機硅低表面能海洋防污涂料研究進展

    秦瑞瑞，胡生祥，宮祥怡

    (鄭州中原應用技術(shù)研究開發(fā)有限公司，鄭州450007)

    摘要:概述了有機硅海洋防污涂料的防污機理，綜述了有機硅海洋防污涂料以及丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯改性有機硅海洋防污涂料的研究進展，并展望了有機硅海洋防污涂料的發(fā)展方向。

    關(guān)鍵詞:防污，涂料，海洋，有機硅，改性，低表面能，硅油

    中圖分類號:TQ324．2+1文獻標識碼:Adoi:10．11941/j．issn．1009－4369．2015．01．016

    海洋防污涂料被涂刷于船體水下部分的表面，其作用是降低海洋生物對船體表面的污染，保持船體光滑，以降低燃料的消耗，延長輪船的使用壽命。20世紀中期出現(xiàn)的含有機錫殺蟲劑防污涂料具有良好的防污效果，但由于對海洋環(huán)境危害嚴重，2008年已被全面禁止使用［1］。盡管可使用其它殺蟲劑(如氧化銅及聯(lián)合殺蟲劑等)代替有機錫殺蟲劑制成防污涂料，但這類防污涂料對環(huán)境的危害不亞于有機錫類涂料。因此，開發(fā)低表面能、完全環(huán)境友好的新型防污涂料對于海洋運輸安全，尤其是海洋環(huán)境的保護具有重要意義，成為近年來國內(nèi)外海洋防污涂料研究的熱點［2］。

    目前，低表面能防污涂料主要是以有機硅聚合物或含氟聚合物為基料的涂料［3］。實際上，含氟聚合物由于價格高、制備困難，目前商業(yè)化產(chǎn)品尚不多見;以有機硅聚合物為基料的海洋防污涂料成為國際知名涂料生產(chǎn)廠家競相研發(fā)、生產(chǎn)的熱點［4］。

    1·有機硅海洋防污涂料的防污機理

    Ｒ．F．Brady對涂料的防污原理進行了較深入的研究。發(fā)現(xiàn)涂料的表面能是影響生物附著的主要因素，當表面能在22～25mJ/m2之間時，生物附著量最少;且表面能與彈性模量有一定的關(guān)系，涂層的彈性模量越低，柔韌性越好，船體或底涂的裂紋或裂縫越不易開裂，污損物越傾向于以剝離的方式脫落［5］。此脫落方式是海洋污損物從涂層表面脫除的3種方式(剝離、平面剪切和非平面剪切)中需要能量最少的一種［6］。

    另外，聚合物的分子結(jié)構(gòu)、涂膜的厚度、極性、分子流動性等因素對防污效果也有一定的影響。有機硅聚合物的表面能低(21.2mJ/m2)、彈性模量低(0.002GPa)，使有機硅海洋防污涂層具有較強的自清潔能力，海洋污損物難以附著其上;即使有附著，也可通過水流對表層的沖刷或除污設備輕易除去。如果在有機硅聚合物分子中引入乙烯基、羥基或其它可反應性基團，配以偶聯(lián)劑、助劑、填料等，還可增強涂層的強度及與基材的粘接力等性能。

    目前，有機硅海洋防污涂料主要分為以有機硅聚合物為基料的涂料和以有機樹脂改性有機硅聚合物為基料的涂料。下面分別介紹。

    2·有機硅海洋防污涂料

    純有機硅海洋防污涂料涂于船體表面，在船舶行駛過程中硅油或其它助劑從涂層本體慢慢滲到涂層表面，使表面呈光滑的油層，污損物附著其上，在水流或除污設備作用下易于除去，從而達到防污及易于清理的目的。

    1972年W.J.Mueller取得第一個有機硅海洋防污涂料的專利。該涂料是以硅橡膠為基料，配以其它助劑制得的［7］。隨后又出現(xiàn)了幾篇相關(guān)專利［8－10］。早期的這類涂料對海洋生物的防污效果沒有傳統(tǒng)涂料好。后來又有幾篇有機硅海洋防污涂料的報道［11］。這些涂料雖有一定的防污效果，但施工性差、固化時間長、重涂性差、與船體的粘接性弱，無法進行實際應用，但為有機硅海洋防污涂料的研究指出了一個新的方向。

    20世紀90年代以后，有機硅海洋防污涂料得到快速發(fā)展。L.W.Ｒoy用自制的帶乙烯基和氫的硅樹脂為基料，配合一些助劑，制得有機硅海洋防污涂料。將其涂刷于涂有硅酸酯底漆的船體上，實海掛板6個月以后，表現(xiàn)出較好的防污效果且涂層也能保持較好的完整性［12］。

    Y.Yonehara等人以自制的一系列不同結(jié)構(gòu)的含乙烯基或/和羥基封端的有機硅聚合物為基料，以不同比例的硅油為助劑，加入溶劑、填料等，制得不含殺蟲劑的海洋防污涂料。將其與傳統(tǒng)的氯乙烯樹脂防污涂料(所用殺蟲劑分別為:三苯基氟化錫和紅色Fe2O3;Cu2O、紅色Fe2O3和BaO;三苯基氟化錫、Cu2O和紅色Fe2O3)進行12個月的實海掛板對比實驗。結(jié)果表明，有機硅海洋防污涂料的表面張力明顯低于傳統(tǒng)海洋防污涂料，防污效果也比傳統(tǒng)防污涂料好［13］。K.Masato等人合成出不同黏度的端羥基聚有機硅氧烷，加入含乙烯基或酮基硅烷偶聯(lián)劑、硼酸有機物催化劑、含不同基團(甲基、苯基等)的硅油，制得有機硅海洋防污涂料。其涂層實海掛板4個月后，表面基本沒有海洋生物附著;而不含硅油的涂層表面出現(xiàn)了許多污泥、貝類和植被等［14］。S．Takafumi合成出帶聚醚鏈、長鏈烷基和/或芳基的不同摩爾質(zhì)量(250～100000g/mol)的硅油，并按不同比例分別加到縮合型室溫硫化(ＲTV)硅樹脂中，制得水下用防污涂料。使用時通過硅油向表面的緩慢滲出而降低涂層的表面張力，從而起到防污效果。與傳統(tǒng)的乙烯基氯異丁基醚共聚物防污涂料對比，該涂層的防污效果可達2年以上，而傳統(tǒng)的防污涂料最多使用1年就出現(xiàn)了不同程度的污染［15］。美國通用電氣公司的J.Stein分別合成出硅羥基、羰基、二烷氧基和三烷氧基封端的聚有機硅氧烷，加入填料二氧化硅(SiO2)或碳酸鈣，配以催化劑、偶聯(lián)劑等助劑，制得縮合型ＲTV海洋防污涂料。實海掛板實驗證實，該涂層在水下12個月后表面91%～99%沒有受到海洋生物污染［16－18］。日本信越公司的T.Sakamoto以至少含有兩個硅羥基或其它可水解基團封端的縮合型ＲTV硅樹脂為基料、離子液體為助劑，配以帶硅羥基或其它可水解基團的硅烷，制得水下防污涂料。實海掛板實驗證實，這種涂層在水下12個月以上仍具有較好的防污性能［19－20］。王科等人合成出二甲基硅油和二甲基二苯基硅油，并加入到有機硅海洋防污涂料中，通過涂層表面的硅油的形貌及SEM照片解釋了硅油對涂層防污性能的影響。實海掛板證實，加入硅油尤其是苯基硅油的防污涂料的防污性能有較大提高，即使附著有污損海生物也能輕易脫落，且不影響涂層在海水中的穩(wěn)定性［21］。

    由于以純有機硅聚合物為基料的有機硅海洋防污涂料容易制備，目前已形成商品化產(chǎn)品，如丹麥Hempel公司的Hempasil77500系列、荷蘭Akzonobe公司的InternationalIntersleek、日本Kansai公司的CaptainBiox、挪威Jotun公司的Sealion等。這些產(chǎn)品雖然性能優(yōu)異;但與傳統(tǒng)的防污涂料相比防污效果稍差，而價格更高。

    純有機硅海洋防污涂料的防污作用部分是通過硅油或其它助劑從涂層本體滲到表面，使附著在油面上的污損物容易脫落，從而起到防污作用。（來源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請登錄：全球涂料網(wǎng) http://srglobaltrade.com/）