工業(yè)防護涂料的環(huán)保性綜述

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     摘  要：介紹了工業(yè)防護涂料（Industrial protective coatings）的環(huán)保性能的定義以及相關(guān)法律法規(guī)及標準的要求，并提出了一些應(yīng)對的建議措施。      

    關(guān)健詞：工業(yè)防護涂料；環(huán)保；VOC；有害重金屬      

    0 引言 

    環(huán)境污染、能源過度消耗、大氣臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)是21世紀人類面臨的重大問題，為了緩解這些問題，各行業(yè)都在努力，涂料行業(yè)，特別是工業(yè)防護涂料行業(yè)也可以通過產(chǎn)品創(chuàng)新和結(jié)構(gòu)調(diào)整而盡到自已的義務(wù)。      

    在制訂關(guān)于工業(yè)防護涂料環(huán)保性能要求的法律、規(guī)章和標準方面，一些發(fā)達國家走在了世界前列，我國作為工業(yè)防護涂料的生產(chǎn)和消耗大國，應(yīng)該學習和了解這些法律、規(guī)章和標準要求，從而突破相關(guān)壁壘，讓中國制造的工業(yè)防護涂料產(chǎn)品走向世界。

      根據(jù)所查閱到的各國法律法規(guī)和標準，綜合起來，工業(yè)防護涂料的環(huán)保性要求可歸納為以下幾個方面：

    —VOC含量和排放限制；

    —有害重金屬含量限量要求；

    —其它有害物質(zhì)的限量和禁用。      

    1 VOC含量      

    1.1 VOC的定義和測量方法

    VOC是揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds)的英文縮寫。按ISO 12944-5附錄D中的定義，防護涂料中的VOC是指以一定的比例存在于涂料或相關(guān)材料中，在施工過程中或施工后在特定的條件下?lián)]發(fā)至大氣中的任何揮發(fā)性有機化合物，VOC含量單位記作“克/升”。該標準還列出了常見防護涂料類型中的VOC含量，見下表：  

表1—常見防護涂料類型中VOC含量

    注：水性涂料也含VOC，典型含量范圍為0-120g/L。      

    我們要注意到的是，不同國家或不同組織對VOC的定義及對測量方法的規(guī)定是不同的，工業(yè)防護涂料常用的定義和測量方法包括：

    ①EPA Method 24：Determination of Volatile Matter Content,Water Content,Density,Volume Solids,and Weight Solids of Surface Coatings      

    采用該方法測定工業(yè)防護涂料的VOC含量的大致方法如下：      

    ——使用ASTM D 2369標準測試總可揮發(fā)物含量W_O或不揮發(fā)物含量W_S；在這種測試方法中，稱量涂料的重量在110+5℃烘干60分鐘，總可揮發(fā)物的重量可以通過計算重量的失去（減少）而得到；

    ——根據(jù)ASTM D 3792或ASTM D 4017來測定涂料的水含量W_W；      

    ——根據(jù)ASTM D 4457或其它標準方測定豁免溶劑含量W_E；      

    注：豁免的溶劑——不發(fā)生光催化反應(yīng)即無害空氣污染物。包括丙酮、對氯三氟甲苯、醋酸叔丁酯TBA及天然來源的混合醇等。與V O C法規(guī)相對應(yīng)的在美國還出臺的有HAPs法規(guī)（有害空氣污染物），規(guī)定了溶劑可使用的品種，即HAPs法規(guī)豁免的只剩下乙醇、異丙醇，丙二醇醚和一縮乙二醇醚，醋酸丁酯和叔丁酯、丙酮、甲戊酮，脂肪烴等十余種溶劑。（注釋部分引自《工業(yè)涂料應(yīng)對VOC法規(guī)的艱難歷程和策略選擇——兼論涂料行業(yè)可持續(xù)及科學發(fā)展》，2009年第6期，劉登良）

    ——根據(jù)ASTM D 1475測定涂料密度D_C。      

    不同定義的VOC含量可以通過上述總可揮發(fā)物含量W_O、水含量W_W、豁免溶劑含量W_E、密度D_C、不揮發(fā)物含量W_S來確定。      

     ②UK-PG6-23(2004)：Process Guidance Note 6/23(04)- Secretary of State's Guidance for Coating of Metal and Plastic Processes-Appendix 4: Method of Measurement of VOC Content of Coatings      

    該測量方法是將盛有涂料混合物的鋁盤置于一定溫度（通常是110+5℃）下烘烤一定時間（通常是60分鐘），測定涂料中總揮發(fā)物含量，再減去其中水的含量而得到的。      

    中國也參照ISO或ASTM標準，制訂了一些與VOC含量測量有關(guān)的標準，如：      

     GB9272 -88液態(tài)涂料內(nèi)不揮發(fā)分容量（含量）的測定（等效采用ISO3233-1984）      

    GB/T1725-2007色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定（等效采用ISO3251：2003）      

    GB/T6750-2007色漆和清漆-密度的測定-比重瓶法（等同采用ISO2811-1：1997）      

    GB/T6751-1986色漆和清漆-揮發(fā)物和不揮發(fā)物的測定（等效采用ISO1515-1973）

 1.2 VOC的危害      

    VOC會引起大氣污染及光化學反應(yīng)；

    大多數(shù)VOC是對人體有害的有毒溶劑；

    大多數(shù)VOC易燃并易與空氣混合形成爆炸性混合氣體；

    由于VOC大多從能源類礦物質(zhì)（如煤、石油等）中而來，從而導(dǎo)致能源消耗。      

    因此，工業(yè)防護涂料制造商有義務(wù)減少VOC的應(yīng)用并將涂料中VOC含量降低至可接受的范圍，以減少大氣污染、保證使用者的健康、貯存與施工安全以及節(jié)約能源。    

 

  

    1.3 對工業(yè)防護涂料的VOC限制      

    歐美等發(fā)達國家對VOC的限量法規(guī)出臺很早，并且不斷提高限量標準。      

    自2005年起，美國大西洋6個州和哥倫比亞特區(qū)啟用了新的VOC限量法規(guī)，主要限量如下：

油漆類別或用途	VOC限制（克/L），≤
工業(yè)維護涂料底漆、中涂漆	250
工業(yè)防護涂料（面漆）	350

    美國AIM法對工業(yè)維護（防護）涂料溶劑含量的限制如下：

油漆類別或用途	VOC限制（克/L），≤
底漆及中間層	350
工業(yè)維護涂料	450
高溫涂料	650
混凝土的保護	400
地板涂料	400
防污涂料	400
路標漆	450

    UK-PG6/23(2004)，對工業(yè)防護涂料VOC含量的限制：

d) metal air drying coatings*

(i) Etch / wash primer - 780g of VOC per litre of coating (less water), (ii) Blast / weldable primer 780g of VOC per litre of coating (less water), (iii) tie coats/sealers 780g of VOC per litre of coating (less water) (a) high temperature resistance coatings (>100OC) - 600g of VOC per litre of coating (less water) (b) General primer/undercoat 250g of VOC per litre of coating (less water),. (iii) All top coats 420g of VOC per litre of coating (less water). (iv) intumescent coatings - 420g of VOC per litre of coating (less water) (v) topcoats for intumescent coatings - 600g of VOC per litre of coating (less water) Notes: (1)Blast primers are primers which are applied to steel immediately after it has been blasted to provide only temporary protection. Tie coats/sealers are used to seal certain porous treatments of structural steel prior to painting. ? One category of coatings has dual uses in the painting of constructional steel. Products which are known generically as “protective finishes” can be used either (a) as a single-coat finish, providing anti-corrosion protection of the steel, or (b) as an anti-corrosive primer coat which is intended to be subsequently overcoated with a finishing, or similar, system either at the same location where the primer coat has been applied, or elsewhere. ? Where such products are used for single-coat finishing, as in paragraph (a) above, the air drying topcoat limit in (d)(v) [420g VOC per litre of coating (less water)] should apply. Where they are used for priming purposes, as in paragraph (b) above, the air drying primer limit (d)(iv)(b) [250g of VOC per litre of coating (less water)] should apply

(e) coatings applied to ships and other marine vessels:

(i) shop/holding primers 780g of VOC per litre of coating (less water), (ii) 1pack anticorrosive paint (including antifouling tie coats) 560g of VOC per litre of coating (less water), (iii) 2pack anticorrosive paint - 500g of VOC per litre of coating (less water) (iv) antifouling paints (see row 2) 500g of VOC per litre of coating (less water) (v) Ballast and water tank paints 450g of VOC per litre of coating (less water) (vi) Cargo tank paint 650g of VOC per litre of coating (less water) (vii)1pack undercoat and finish paint 560g of VOC per litre of coating (less water) (viii)2pack undercoat and finish paint 510g of VOC per litre of coating (less water) (ix) High temperature resistance paint (> 100×C) 600g of VOC per litre of coating (less water) (x) FRP primers 510g of VOC per litre of coating (less water)

*Further guidance on compliant coatings for constructional steel work is available in CIRIA report 8174: New paint systems for the protection of construction steel works,published by CIRIA, 6 Storey's  Gate, London, SW1P 3AU, tel: 0171 799 3243

 

 香港政符的VOC條例對VOC的限量要求如下：

油漆類別或用途	VOC限制（克/L），≤
富鋅工業(yè)保護底漆	250
工業(yè)防護涂料	250
預(yù)處理底漆	420
快干底漆、封固底漆及中層底漆	200
耐高溫涂料	420
防銹涂料	400
地臺涂料	250
金屬顏料涂料	500
極高光金屬用涂料	420

    目前，中國對建筑外墻涂料（GB24408）、室內(nèi)裝飾裝修用涂料（GB18581、GB18582）的VOC含量測量和限量要求出臺了強制性標準，但沒有針對工業(yè)防護涂料的VOC限量標準或法規(guī)。      

    2 有害重金屬含量限制      

    目前，越來越多的業(yè)主或用戶對工業(yè)防護涂料干燥后形成的最終涂層提出了有害重金屬含量限制，但嚴格意義上講，世界各國并沒有專門針對工業(yè)防護涂層中有害重金屬的限量標準或法律出臺，但對一些特殊用途的涂料，目前已有以下一些法規(guī)或標準對有害重金屬含量進行了限制，他們常被業(yè)主或用戶用來作為防護涂層的限量標準并要求工業(yè)防護涂料制造商的產(chǎn)品（能夠）滿足。

    2.1作為防護涂料的主要品種，值得一提的是富鋅漆，鋅粉中也是含有有害重金屬的，國標GB/T  6890-2000《鋅粉》和美國ASTM D 520 《鋅粉顏料規(guī)范》對不同質(zhì)量等級的鋅粉中的重金屬含量進行了限制，越來越多的業(yè)主要求所用富鋅底漆中的鋅粉應(yīng)符合ASTM D 520標準中Ⅱ級及以上要求。      

    2.2歐盟ROHS指令對四種有害重金屬的限量要求：  

有害物質(zhì)	E．U．建議值
Lead鉛（Pb）	0.1%（1000PPM）
Mercury汞（Hg）	0.1%（1000PPM）
Hex. Chromium六價鉻（Cr6+）	0.1%（1000PPM）
Cadmium鎘（Cd）	0.01%（100PPM）

    2.3用于玩具及與人體密切接觸的涂料，按ASTM F963、EN-71、GB 24613、GB/T23994標準要求：  

有害物質(zhì)	限量值
可溶性鉛（Pb）	90PPM
可溶性汞（Hg）	60PPM
可溶性鉻（Cr）	60PPM
可溶性鎘（Cd）	75PPM
可溶性砷（As）	25PPM
可溶性銻（Sb）	60PPM
可溶性鋇（Ba）	1000PPM
可溶性硒（Se）	500PPM

    2.4《GB 24409-2009 汽車涂料中有害物質(zhì)限量要求》，與ROHS指令的限量要求一致。     

    2.5另外，我們也注意到，一些國家或組織也出臺了專門針對防護涂料某些應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用（在某些領(lǐng)域的應(yīng)用），出臺了相關(guān)有害重金屬含量的限量要求，如“NACE SP 0108-2008Standard Practice-Corrosion Control of Offshore Structures by Protective Coatings”中就明確規(guī)定了用于海洋平臺結(jié)構(gòu)的涂層體系應(yīng)不含致癌物（如石棉、煤焦油、多氯聯(lián)苯類物質(zhì)）。三丁基錫（TBT）不能作為殺滅劑用于防污漆中。涂層干膜粉碎物中的金屬含量定義應(yīng)符合40 CFR（聯(lián)邦規(guī)章代碼）Part 261, Appendix Ⅱ, Method 1311, 或U.S.EPA Publication SW-846 。涂料制造商應(yīng)提供書面證明文件來證明干涂膜中的金屬含量不超過下表中的最大限值。這些最大限值和MIL-PRF-23236C.中的規(guī)定是相同的。  

    NACE SP 0108-2008中規(guī)定的干涂膜中的最大金屬含量  

金屬	最大值，%（重量比）	金屬	最大值，%（重量比）
銻	0.015	汞	0.0002
砷	0.001	鉬	0.35
鋇（重金石除外）	0.10	鎳	0.02
鈹	0.0002	硒	0.001
鎘	0.0005	銀	0.001
六價鉻	0.0005	鉭	0.10
鉻或三價鉻	0.56	鉈	0.007
銅	0.01	鎢	0.10
鉛	0.005(A)	鋇	0.01
（A）如果鉛的來源是富鋅底漆中所使用的鋅粉，鋅粉中鉛含量的最大值應(yīng)由業(yè)主和涂料制造商協(xié)定。4種類型的鋅粉被用于富鋅底漆，而每種類型的鋅粉具有不同的鉛含量。

      2.6我們有理由相信，針對其它工業(yè)防護涂料的應(yīng)用領(lǐng)域，如船舶、集裝箱、海工結(jié)構(gòu)、海港設(shè)施、石油化工（儲罐與管道）、重型機械（包括港口機械、成套設(shè)備、工程機械、起重機等等）、橋梁、交通設(shè)施、電力（火電、風電、核電等）、能源、水工結(jié)構(gòu)及建筑鋼結(jié)構(gòu)等等，必將有更多的國家或組織出臺防護涂層中有害重金屬含量的限量標準。

 

 3 其它有害物質(zhì)的限量和禁用      

    在工業(yè)防護涂料中，這些不提倡采用、受限或禁用的物資包括： —芳香族溶劑、乙二醇醚類溶劑（CAC、乙二醇乙醚等等）、胺、甲醛、環(huán)苯類、多環(huán)芳烴、酚類、鹵化物溶劑等等。      

    —REACH高度關(guān)注物資；      

    —船舶防污漆中對有機錫類化合物的禁用；      

    —游離異氰酸酯；      

    —等等  

    4 中國工業(yè)防涂料企業(yè)應(yīng)如何應(yīng)對

    4.1 工業(yè)防護涂料制造商應(yīng)主動熟悉了解相關(guān)標準及法律法規(guī)對油漆環(huán)保性能的相關(guān)要求；中國相關(guān)部門和組織也應(yīng)盡快建立和完善工業(yè)防護涂料關(guān)于VOC、有害重金屬以及其它有害物質(zhì)的限量要求、評測方法等相關(guān)標準和法規(guī)體系。

    4.2 通過研制開發(fā)和推廣水性防護涂料、高固體份涂料及無溶劑防護涂料來滿足VOC限量要求；

    4.3 采用法規(guī)排除或豁免的溶劑；

    4.4 慎重選擇原材料和構(gòu)建產(chǎn)品配方，注意原材料中的有害重金屬含量；

    4.5 通過革新涂裝工藝和采用新技術(shù)，減少涂裝施工過程中的VOC排放；  

    參考文獻

    1.劉登良．工業(yè)涂料應(yīng)對VOC法規(guī)的艱難歷程和策略選擇——兼論涂料行業(yè)可持續(xù)及科學發(fā)展［Ｊ］．中國涂料，2009，24（6）：1-4

    2.ISO 12944-5：2007 Paints and varnishes — Corrosion protection of steel structures by protective paint systems —Part 5:Protective paint systems［Ｓ］

    3.UK-PG6-23(2004)：Process Guidance Note 6/23(04)- Secretary of State's Guidance for Coating of Metal and Plastic Processes-Appendix 4: Method of Measurement of VOC Content of Coatings［Ｓ］

    4.NACE SP 0108-2008Standard Practice-Corrosion Control of Offshore Structures by Protective Coatings ［Ｓ］

    5.EPA Method 24-Determination of Volatile Matter Content,Water Content,Density,Volume Solids,and Weight Solids of Surface Coatings ［Ｊ］（來源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請登錄：全球涂料網(wǎng) http://srglobaltrade.com/）