采用疏水性多元醇的噴涂聚脲涂料

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　　自從在20世紀(jì)80年代中期被Texaco化學(xué)公司的研究人員開(kāi)發(fā)出來(lái)，噴涂聚脲涂料已經(jīng)獲得了涂料市場(chǎng)廣泛的認(rèn)可。與其它涂料替代技術(shù)(如環(huán)氧和丙烯酸)相比，噴涂聚脲具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)樗�具有極端條件下的應(yīng)用性能。這些性能包括快速固化和投入使用、低溫固化(低于0℃)、對(duì)濕氣不敏感、低VOC含量和優(yōu)異的物理和機(jī)械性能。這些特點(diǎn)和施工設(shè)備的改進(jìn)一起推動(dòng)聚脲成為相關(guān)領(lǐng)域的領(lǐng)先技術(shù)，如二次密封、防腐、防水膜和槽罐襯里。

　　聚脲涂料化學(xué)可分為兩個(gè)部分：(1)純聚脲和(2)雜化聚脲，兩者都是基于異氰酸酯固化的化學(xué)反應(yīng)。純聚脲涂料是異氰酸酯封端的預(yù)聚物和僅含有端胺基樹(shù)脂與擴(kuò)鏈劑的固化共混物間一步反應(yīng)的結(jié)果。另一方面，雜化聚脲是由異氰酸酯封端的預(yù)聚物，與含有羥基和端胺基樹(shù)脂和擴(kuò)鏈劑的固化共混物反應(yīng)得到的產(chǎn)物。雖然幾乎沒(méi)有觀察到純聚脲和雜化聚脲的最終物理性能和機(jī)械性能有差別，雜化聚脲中加入含羥基的樹(shù)脂時(shí)需要加入催化劑以保持與純聚脲相同水平的反應(yīng)活性。由于水和端羥基樹(shù)脂與反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)之間的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，雜化聚脲變得對(duì)濕氣的敏感，當(dāng)有高含量的水分存在時(shí)會(huì)形成氣泡。

　　而純聚脲化學(xué)工藝一直占據(jù)了噴涂聚脲的主要市場(chǎng)，倒是最近研制雜化聚脲噴涂涂料才成為新熱點(diǎn)。配方設(shè)計(jì)師正利用雜化聚脲的性能優(yōu)點(diǎn)來(lái)提高噴涂聚脲涂料的某些性能。這些性質(zhì)包括機(jī)械性能、耐熱性以及耐化學(xué)品性。而端胺基樹(shù)脂，如聚醚胺的可用性在設(shè)計(jì)方面是有局限的，端羥基樹(shù)脂(例如多元醇)有寬范圍的可變性。這些多元醇可以在主鏈結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和官能團(tuán)方面有差異。利用這些特征可以開(kāi)發(fā)出高性能雜化聚脲涂層，其性能水平是使用典型的純聚脲技術(shù)所不能達(dá)到的。例如，最近發(fā)布的文章說(shuō)明了通過(guò)在聚合物主鏈上加入聚酯多元醇可以提高聚脲的耐烴類(lèi)溶劑性能2。通過(guò)在配方中引進(jìn)聚酯多元醇，作者能夠開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異的耐二甲苯性能涂料，二甲苯是石油和天然氣工業(yè)中經(jīng)常碰到的一種侵蝕性化學(xué)品，聚脲可用于二次密封和容器襯里。

　　我們最近推出新型疏水性VORAPEL?多元醇3。使用這些多元醇已經(jīng)配制成澆鑄型聚氨酯彈性體，該彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)駳庑阅芤约傲己玫哪退�溶性酸性�?如10%的鹽酸和30%的硫酸)。由于水溶性酸在污水處理、化學(xué)處理、鋼鐵酸洗、石油和天然氣回收等領(lǐng)域中應(yīng)用越來(lái)越多，我們通過(guò)研制雜化聚脲噴涂涂料來(lái)擴(kuò)大這些疏水性多元醇的效用。當(dāng)涂覆到鋼筋混凝土上時(shí)，這種材料能提供機(jī)械性能良好的涂層，同時(shí)具有良好的附著力和耐高濃度酸的性能。

　　試驗(yàn)

　　在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器、用于氮?dú)膺B續(xù)流動(dòng)的氮?dú)馊肟诤统隹诘?5升玻璃反應(yīng)器中合成預(yù)聚物。在第一步驟中，將多元醇加入到該反應(yīng)器中，同時(shí)加入幾滴苯甲酰氯，將其加熱到溫度50℃。一旦多元醇達(dá)到平衡，在1小時(shí)內(nèi)將液體亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)分成兩部分加入到該反應(yīng)器中。在添加每一等份的異氰酸酯后，應(yīng)仔細(xì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器的溫度，以確保溫度不會(huì)因?yàn)槎嘣�醇與異氰酸酯之間的放熱反應(yīng)而上升。在加入最后一部分的異氰酸酯后，將反應(yīng)器加熱至70℃，并在該溫度下保持3小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至50℃以防止熱灼傷，將預(yù)聚物包裝至干凈、干燥的金屬罐中儲(chǔ)存。通過(guò)這種方法制備的預(yù)聚物具有高達(dá)六個(gè)月的保質(zhì)期。

　　用于固化預(yù)聚物的樹(shù)脂共混物是通過(guò)將原料直接添加到一個(gè)干凈、干燥的金屬罐內(nèi)制備。盡管沒(méi)有強(qiáng)制規(guī)定特定的添加順序，在這種情況下，原料的添加順序是按照配方中的質(zhì)量濃度由最低至高而添加。其中若使用催化劑，催化劑應(yīng)在分析天平上仔細(xì)稱(chēng)量，并在添加前事先用40～50克的樹(shù)脂混合物稀釋。該材料用高速攪拌器以大約1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合后立即投入使用。

　　彈性體涂層用Isotherm PM或者其它合適的多組分高壓噴涂設(shè)備制備。將材料在2000psi的靜態(tài)壓力下分配，使用固瑞克Fusion清潔噴槍或ProblerAP-2聚脲噴涂槍噴涂。將樣品噴涂到低表面能材料上，例如聚乙烯，涂層可以在噴涂后20～30分鐘的時(shí)間內(nèi)剝離。用于附著力測(cè)試的樣板是通過(guò)將涂料施涂到?英寸厚的鋼板上，鋼板根據(jù)SSPC10標(biāo)準(zhǔn)噴砂處理至2～4毫米的粗糙度。在進(jìn)行物理性能和耐化學(xué)性測(cè)試前，所有樣板在室溫下干燥7天。

　　按照ASTM試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)D2240測(cè)試硬度；按照ASTM試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)D1708或D412來(lái)測(cè)試?yán)�伸�?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。按照ASTM試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)D624測(cè)定撕裂強(qiáng)度(C模頭)。通過(guò)將2×2英寸的試樣(3毫米厚)

　　在水中浸漬2周來(lái)測(cè)定水解穩(wěn)定性，測(cè)試溫度95℃。浸泡后，將樣品拍干，稱(chēng)重，在進(jìn)行拉伸試驗(yàn)前將其儲(chǔ)存在塑料袋中以防止水分揮發(fā)。按照ASTM試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)D534-95測(cè)試耐化學(xué)介質(zhì)性，將2×2英寸的試樣浸漬在25℃下所需的介質(zhì)中7-21天進(jìn)行測(cè)試。然后將樣品用水漂洗，拍干，在進(jìn)行拉伸試驗(yàn)前將其儲(chǔ)存在塑料袋中。按照ASTM試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)D4541進(jìn)行拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)，采用自校準(zhǔn)(IV型)氣動(dòng)附著力測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于浸漬過(guò)化學(xué)介質(zhì)的樣品，將試樣在25℃下干燥1周后將試柱粘接在涂層表面。

　　結(jié)果與討論

　　對(duì)基于疏水性VORAPEL多元醇的雜化噴涂聚脲涂層的物理性能和機(jī)械性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與那些純聚脲涂層的性能進(jìn)行比較。對(duì)于這項(xiàng)研究中，采用兩種方法來(lái)將VORAPEL多元醇引入配方中。在第一方法中，將從VORAPEL得到的16%NCO的預(yù)聚物(預(yù)聚物2)與含有聚胺的標(biāo)準(zhǔn)聚脲樹(shù)脂共混物固化。在第二種方法中，將同樣的16%NCO封端的預(yù)聚物與也包含VORAPEL多元醇的樹(shù)脂共混物固化。采用這兩種方法得到的樣品含有近25%(質(zhì)量比)的VORAPEL(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為VORASTAR?7000純聚脲)和50%(質(zhì)量比)的VORAPEL(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為VORAPEL 7000雜化聚脲)。如表1所示，在NCO封端的預(yù)聚物中加入上述VORAPEL多元醇對(duì)預(yù)聚物的黏度幾乎沒(méi)有影響。然而，當(dāng)聚醚胺被替換為VORAPEL多元醇時(shí)發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂黏度顯著下降。從實(shí)用觀點(diǎn)來(lái)看，與純聚脲體系相比較，較低的黏度更便于1∶1配方的正確混合，允許體系在較低溫度下進(jìn)行處理。能在較低溫度下處理材料為噴涂施工設(shè)備提供了更大的靈活性，用給定溫度下的黏度作為控制異氰酸酯和樹(shù)脂配料泵之間壓力差的方法。將壓力差保持<100psi確保了材料能夠噴涂，并以所希望的1∶1的比例充分混合。

　　所有彈性體體系的反應(yīng)性高度依賴于樹(shù)脂固化劑共混物的選擇。如圖1所示，兩種基于聚醚胺/DETDA樹(shù)脂共混物體系的有效膠凝時(shí)間均為3～5秒，表干時(shí)間在7～10秒之間。在樹(shù)脂共混物中含有VORAPEL多元醇的雜化配方，其凝膠時(shí)間被延長(zhǎng)至7秒，表干時(shí)間為20秒。出人意料的是，在配方中加入VORAPEL確實(shí)導(dǎo)致涂層的硬度適度增加。只含有VORAPEL多元醇的雜化聚脲得到的邵氏A硬度為90，而純聚脲的邵氏A硬度只有85。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)在純聚脲材料中使用含聚醚胺的樹(shù)脂共混物時(shí)，能得到優(yōu)異的機(jī)械性能如伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。

　　在純聚脲材料的應(yīng)力——應(yīng)變性能的差異也反映在它們的熱流變曲線中，熱流變曲線是從-100℃至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行DMTA分析得到。跟蹤每個(gè)體系的tanδ和儲(chǔ)能模量(G')，見(jiàn)圖1。與雜化聚脲(25兆帕)相比，在室溫下VORASTAR 7000純聚脲材料具有高得多的儲(chǔ)能模量(約80兆帕)。高儲(chǔ)能模量的聚合物需要更大的力(應(yīng)力)來(lái)拉伸材料(應(yīng)變)，因此得到更大的極限抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率性能。另一方面，高硬度的聚合物，如VORAPEL雜化材料，需要更少的力來(lái)拉伸材料，對(duì)于像防水這樣的用途，這是一種優(yōu)選選擇。VORASTAR 7000雜化聚脲的高溫穩(wěn)定性也表現(xiàn)出適度改善。tanδ曲線表明，這兩種純聚脲材料能經(jīng)受150℃左右的熔融轉(zhuǎn)變，而雜化聚脲的熔融溫度超過(guò)200℃。

     評(píng)估多元醇VORAPEL改變彈性體樣品的整體疏水性的能力，我們最初的努力集中在測(cè)量水解穩(wěn)定性。由于聚脲是已知的在正常環(huán)境條件下能表現(xiàn)出優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，我們選擇了更嚴(yán)格的一組條件來(lái)測(cè)試我們的材料。表2中的數(shù)據(jù)表示在95℃下的去離子水中浸漬14天后的質(zhì)量和機(jī)械性能的變化。對(duì)樣品評(píng)定浸漬后的抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、硬度和質(zhì)量的變化。與純聚脲樣品相比，所有含VORAPEL的材料有優(yōu)異的水解老化性能。當(dāng)將VORAPEL多元醇同時(shí)加入到預(yù)聚物和樹(shù)脂組分中時(shí)，拉伸強(qiáng)度的損失從57%降低到只有35%，觀察到幾乎完全伸長(zhǎng)和硬度保持。VORAPEL 7000雜化配方的改進(jìn)的水解穩(wěn)定性可能是由于浸漬后樣品的質(zhì)量增加顯著較低的緣故。而純的聚脲在水中吸收了其本身質(zhì)量的約5%，而VORAPEL 7000雜化物只吸收<1%的水。通過(guò)最大限度地減少聚合物基質(zhì)中水的吸收，水的增塑效果(硬度較低)和氨基甲酸酯/脲鍵的水解裂解(較低的拉伸強(qiáng)度)作用都降低。高溫水解老化研究結(jié)果顯示出了噴涂聚脲的處理和聚脲的長(zhǎng)期性能之間的微妙平衡。雖然這是事實(shí)，即雜化聚脲在固化過(guò)程中往往對(duì)大氣濕度敏感，大幅提高聚合物的總的水解性能可以通過(guò)仔細(xì)選擇多元醇組分來(lái)實(shí)現(xiàn)；特別是在施工過(guò)程中可以控制環(huán)境條件的情況下，如濕度。

　　發(fā)現(xiàn)了聚脲涂料的許多工業(yè)用途，它們能保護(hù)鋼和混凝土表面免受水溶性酸(如鹽酸和硫酸)存在下的腐蝕作用。這些工業(yè)包括鋼材加工、石油和天然氣的生產(chǎn)、采礦和廢水處理。雖然市場(chǎng)上有一些聚脲涂料能夠耐受低濃度水溶性酸的作用，仍然需要一種能證明自身能在較長(zhǎng)時(shí)間的暴露周期內(nèi)耐受高濃度水溶性酸的聚脲涂料。這些類(lèi)型用途中的抵抗力最好定義成涂層能保持其原有的剛性和柔韌性的能力，和其耐溶脹的能力(尺寸和質(zhì)量的增加)的組合。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，我們決定評(píng)估在這些用途中含有VORAPEL的聚脲涂料的性能。將聚脲涂料浸在28%的HCl和50%的H2SO4中的影響見(jiàn)表3。當(dāng)在25℃下浸在28%的鹽酸中7天后，兩種純的聚脲涂料拉伸強(qiáng)度的損失接近90%，柔韌性下降50%。雖然在聚脲中加入VORAPEL(55%對(duì)85%)后發(fā)現(xiàn)質(zhì)量增加有適度改善，但對(duì)機(jī)械性能的下降幾乎沒(méi)有影響。當(dāng)將疏水性多元醇VORAPEL同時(shí)加入到異氰酸酯和樹(shù)脂共混物中時(shí)，涂層仍具有其原始拉伸強(qiáng)度的91%，質(zhì)量增加降低至<2%。全球涂料網(wǎng)了解到對(duì)于在50%H2SO4中浸泡7天的樣品，也發(fā)現(xiàn)了涂層類(lèi)似趨勢(shì)。然而在這種情況下，只有VORASTAR混合體系挺過(guò)了暴露試驗(yàn)。在暴露期間后，樣品保留了60%的拉伸性能，保留了大于90%的起始柔韌性，且只有23%的質(zhì)量增加。表面顯示出輕微的變色和表面缺陷。兩種純聚脲樣品顯示出極端的溶脹，質(zhì)量增加分別為135%和90%(基于VORAPEL)。表面變形程度非常嚴(yán)重，以至于不能對(duì)物料進(jìn)行機(jī)械性能的測(cè)試。

　　在研制一組特定的耐化學(xué)介質(zhì)和溶劑的雜化涂料時(shí)，一個(gè)潛在的缺點(diǎn)是樣品越來(lái)越容易受到其它類(lèi)別化學(xué)介質(zhì)的影響。例如，設(shè)計(jì)成耐水性的疏水性聚合物一般容易受到來(lái)自非極性介質(zhì)的侵蝕作用。為了了解基于VORAPEL體系的耐水性和非極性介質(zhì)能力，我們研究了柴油對(duì)彈性體的機(jī)械性能的影響。如表4所示，與純聚脲配方相比，在預(yù)聚物配方(VORASTAR 7000純聚脲)中加入VORAPEL多元醇后發(fā)現(xiàn)幾乎沒(méi)有差別。拉伸和伸長(zhǎng)性能的變化類(lèi)似，只發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量增加百分?jǐn)?shù)(9%對(duì)13%)上有小的差別。當(dāng)在聚合物(雜化聚脲)中加入更高含量的VORAPEL時(shí)，發(fā)現(xiàn)機(jī)械性能的下降和質(zhì)量增加幾乎是以含有聚醚胺樹(shù)脂作為固化劑的純聚脲樣品的兩倍。令人驚奇的是，所有樣品浸漬在柴油中后，外觀方面沒(méi)有變化，雜化聚脲材料保持優(yōu)異的附著力(表5)。

　　化學(xué)介質(zhì)老化和附著力

　　聚脲涂料可以經(jīng)常由于涂層從基材脫離而失效。涂層剝離可能是沖擊力的影響或化學(xué)介質(zhì)對(duì)聚合物侵蝕的結(jié)果。優(yōu)異的保持原有機(jī)械性能的能力和低的質(zhì)量增加是涂料的重要特征，即其能夠附著在表面上，并在經(jīng)過(guò)化學(xué)品暴露后仍保持良好的粘附性是極為重要的�；�于其在長(zhǎng)期浸漬試驗(yàn)后令人印象深刻的性能表現(xiàn)，VORASTAR雜化物需要進(jìn)行進(jìn)一步的附著力測(cè)試。完全沉浸在28%的HCl和柴油中后涂層保持原有附著力的能力可通過(guò)拉開(kāi)法附著力進(jìn)行測(cè)試。表5給出了對(duì)兩個(gè)不同涂層樣品進(jìn)行拉開(kāi)法附著力測(cè)試的數(shù)據(jù)。在28%的鹽酸中浸漬21天后觀察到優(yōu)異的附著力，附著力下降僅100～150磅。值得注意的是，這些測(cè)試能得到材料特定表面的內(nèi)聚破壞。這可能表明任何由酸誘導(dǎo)的破壞僅僅發(fā)生在涂層的表面上，并因此使該部分變?nèi)�，�?duì)基材涂層界面幾乎無(wú)影響。對(duì)浸漬在柴油中的涂層的機(jī)械性能測(cè)試(表4)表明，VORASTAR雜化涂層比純聚脲涂層略微容易受到影響。然而21天后的附著力試驗(yàn)表明，這些涂層保持優(yōu)異的附著力，即使是在暴露后。這些樣品保留了大于80%的起始附著力。

　　結(jié)論

　　總之，基于疏水性VORAPEL多元醇的噴涂聚脲涂料為終端用戶提供了典型噴涂聚脲涂料優(yōu)異的物理和機(jī)械性能，同時(shí)耐濕氣和耐水性濃酸的性能提高。雖然通過(guò)將多元醇VORAPEL加入到僅用異氰酸酯封端的預(yù)聚物中時(shí)發(fā)現(xiàn)性能有適度提高，另外將VVORAPEL多元醇加入到樹(shù)脂固化劑共混物中能得到耐28%的鹽酸和50%的H2SO4的涂層。VORAPEL 7000雜化聚脲涂料對(duì)鋼具有優(yōu)異的附著力，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期浸漬試驗(yàn)后仍保持良好的附著力。具有這樣性能水平的噴涂聚脲涂料有廣泛的用途，可用于儲(chǔ)罐和容器內(nèi)襯、管道內(nèi)壁涂料，并作為混凝土防護(hù)涂層。（來(lái)源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請(qǐng)登錄：全球涂料網(wǎng) http://srglobaltrade.com/）