納米二氧化硅在硅橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用

納米二氧化硅在硅橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用

摘要：納米二氧化硅是補(bǔ)強(qiáng)高溫硫化硅橡膠的最好填料，本文研究了納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)對(duì)硅橡膠性能的影響。結(jié)果表明納米二氧化硅聚集體對(duì)硅橡膠具有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用。硅橡膠中加入納米二氧化硅粉體，形成了以二氧化硅為晶核的微晶區(qū)，增加了物理交聯(lián)點(diǎn)，更易發(fā)生結(jié)晶。
     純硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度很低，當(dāng)混入補(bǔ)強(qiáng)填料后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度可由0.35MPa提高到14MPa，補(bǔ)強(qiáng)率高達(dá)40倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出其他橡膠所能達(dá)到的補(bǔ)強(qiáng)率（1.4-10倍），可見填料的使用對(duì)硅橡膠最終性能具有決定性的作用。研究表明粒子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成提高了填料補(bǔ)強(qiáng)的有效體積，從而彈性體的模量增加。本文選擇納米二氧化硅，研究了納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)對(duì)硅橡膠性能的影響。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料
    甲基乙烯基硅橡膠（VMQ），分子量60萬，乙烯基含量0.17％。納米二氧化硅（等同于VK-SR01）；M-5； ECUST；羥基硅油，含10％羥基；硫化劑雙-二五。
1.2試樣制備
    按配方比例將生膠、羥基硅油和納米二氧化硅在雙輥煉膠機(jī)上混煉均勻，混煉膠薄通出片，在170℃下熱處理2h后返煉加硫化劑，薄通出片，次日在硫化機(jī)上模壓成型。硫化條件為175℃×t90。t90為用LH-90型硫化儀測(cè)定硫化膠的正硫化時(shí)間。
1.3性能測(cè)試
    硬度按國標(biāo)GB/T531測(cè)定。使用AG-2000A 型日本島津材料萬能試驗(yàn)機(jī)，拉伸速度為（500±50）mm/min分別按國標(biāo)GB/T528和國標(biāo)GB/T529測(cè)定拉伸和撕裂性能。用LH-90橡膠型硫化儀，測(cè)定硫化膠的正硫化時(shí)間、硫化溫度。使用LS-230 Particle Analysis粒度分析儀，超聲下分析粉體的粒度分布范圍（0.04～2000μm）粉體的粒度分布。
2.結(jié)果與討論
2.1納米二氧化硅存在的結(jié)構(gòu)形式
    如圖1所示，納米二氧化硅的原生粒子為2－20nm的球形粒子，球形粒子間通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成50－500nm的珍珠串結(jié)構(gòu)的支鏈聚集體，此結(jié)構(gòu)的聚集體不能通過剪切等機(jī)械力分散，是補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的最基本單元，聚集體間又通過氫鍵形成了結(jié)構(gòu)松散的網(wǎng)狀的附聚體。

2.2納米二氧化硅聚集體對(duì)補(bǔ)強(qiáng)作用的影響
   如圖2所示，A-200、M-5、ECUST附聚體經(jīng)超聲分散解聚后，聚集體的峰形成正態(tài)分布，分布均勻，粒徑在100-200nm之間，是補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的有效粒徑。粉體的粒度分布范圍越寬，有效補(bǔ)強(qiáng)作用粉體比例越小，性能下降。αF表示因二氧化硅粉體團(tuán)聚結(jié)構(gòu)存在的差別，它與填料的形態(tài)密切相關(guān)，表示在混煉和硫化過程中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)破壞后硫化膠中現(xiàn)存填料的結(jié)構(gòu)。結(jié)合表1可以看出，聚集體的峰形越高，硫化膠中存在的填料結(jié)構(gòu)越完整有效，硫化膠扭矩越大，αF越大，拉伸和撕裂性能等力學(xué)性能越好。
2.3比表面積對(duì)補(bǔ)強(qiáng)作用的影響
    納米二氧化硅（粉體的剛性鏈狀結(jié)構(gòu)是補(bǔ)強(qiáng)作用的基本骨架，如圖3所示，硬度隨比表面積的增大而成線性遞增，撕裂強(qiáng)度在250比表面積左右達(dá)到最大，拉伸強(qiáng)度在200比表面積左右最大。
2.4納米二氧化硅對(duì)硅橡膠結(jié)晶性能的影響
    硅橡膠的鏈結(jié)構(gòu)比較簡單，主鏈由-Si-O-鍵組成，在Si原子側(cè)鏈上對(duì)稱聯(lián)有兩個(gè)甲基，鏈的立體規(guī)整性比較好，取代基的空間位阻較小，結(jié)晶的速度比較大。由于納米二氧化硅粉體加入，粉體表面結(jié)合的羥基與硅橡膠的氧原子間以氫鍵結(jié)合，形成了以粉體為晶核的微晶區(qū)，分散于基體中，增加了物理交聯(lián)點(diǎn)，從而使結(jié)晶更易發(fā)生。從圖4中可以看出，隨著填加量的增加，微晶區(qū)的熔融吸熱減小，從生膠的27.84J/g,減少到35份的16.92 J/g。
3.結(jié)論
    a. 納米二氧化硅的鏈狀結(jié)構(gòu)是補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的基本骨架，比表面積為200±50m2/g，經(jīng)解聚后聚集體的粒度分布在100-200nm，且分布均勻的納米二氧化硅粉體，補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的的拉伸和撕裂性能最佳。
    b. DSC分析表明，納米二氧化硅粉體的加入，形成了以二氧化硅為晶核的微晶區(qū)，增加了物理交聯(lián)點(diǎn)，從而使結(jié)晶更易發(fā)生。