氟樹脂涂料生產(chǎn)技術(shù)文獻(xiàn)

 

張勇

    (遼寧省阜新封閉母線責(zé)任有限公司，遼寧阜新123000)

    摘要:介紹了具有良好的耐磨耗性、非黏著性，涂膜平滑的氟樹脂涂料。

    關(guān)鍵詞:氟樹脂;涂料;耐磨性

    0·前言

    目前，因氟樹脂涂料具有良好的耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶劑性和非黏著性，而被廣泛應(yīng)用于紡織、纖維、金屬、塑料、橡膠等材料的涂布或浸漬。同時(shí)氟樹脂涂料也應(yīng)用于辦公自動(dòng)化設(shè)備(如復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等)上的耐熱輥、耐熱帶或耐熱膜的表面涂層，但在使用過程中存在著由于磨耗導(dǎo)致涂層的非黏著性下降等問題。

    為長期保持涂層的非黏著性，科研人員曾在耐熱性樹脂或橡膠材料上，進(jìn)行了涂布水性涂料的試驗(yàn)，但是由于形成的氟樹脂涂膜太厚，缺少與基材的隨動(dòng)性，出現(xiàn)由于基材的熱膨脹導(dǎo)致涂膜裂化等問題。

    針對(duì)上述問題，本文介紹一種具有良好的耐磨耗性、非黏著性持久、形成平滑涂膜的氟樹脂涂料。本樹脂涂料主要聚合物是平均粒徑在0．3～5μm、可以熔融、粉碎的氟樹脂粒子。再將氟樹脂粒子在水、表面活性劑和醇類溶劑中進(jìn)行分散得到氟樹脂涂料。和乳化聚合后進(jìn)行分散得到的涂料相比，本涂料具有良好的耐磨耗性、非黏著持久性、形成的涂膜平滑等特性。

    1·氟樹脂聚合物粒子

    1．1 聚合方法

    氟樹脂的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。通過溫度、壓力、聚合引發(fā)劑和其他添加劑等工藝條件的控制，得到所需要的氟樹脂。

    為得到良好的涂膜物性，用懸浮聚合法得到的氟樹脂較好。通過懸浮聚合得到氟樹脂后，再進(jìn)行凝聚、干燥，得到平均粒徑為25～1000μm的氟樹脂粒子。

    1．2 聚合單體

    為得到在320℃以下可以熔融加工的氟樹脂聚合物，使用的聚合單體可以是四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)、TFE/氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、TFE/HFP/氟烷基乙烯基醚的共聚物(EPA)、TFE/三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、TFE/乙烯的共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、分子量在30萬以下的聚四氟乙烯(LMW－PTFE)等。

    氟烷基乙烯基醚分子式如下所示:

氟烷基乙烯基醚分子式

    從非黏著性、表面平滑性上考慮，使用FEP、PFA和EPA氟樹脂共聚物較好，從耐熱性上考慮，使用PFA共聚物較好。

    1．3 粉碎方法

    氟樹脂的粉碎經(jīng)過兩個(gè)階段，首先在常壓下進(jìn)行干式破碎，破碎后的氟樹脂在水性介質(zhì)中分散，再在5～1000MPa壓力下進(jìn)行高壓粉碎，得到所需氟樹脂粒子。

    干式破碎是在常壓下，氟樹脂與設(shè)備內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)的活動(dòng)器件進(jìn)行不斷的碰撞、摩擦和剪切，產(chǎn)生的沖擊力和摩擦力使物料不斷地被粉碎直至達(dá)到一定的細(xì)度。該方法中不使用液體介質(zhì)。使用的粉碎設(shè)備如齒式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、渦輪式粉碎機(jī)、刀式粉碎機(jī)和錘式粉碎機(jī)等。

    為得到所需的物料粒度，用篩子和風(fēng)力進(jìn)行篩分和分級(jí)。干式粉碎的平均粒徑在25～1000μm間較好。

    在高壓粉碎中，分散在水性介質(zhì)的氟樹脂粒子在高壓下，通過狹小排料口時(shí)產(chǎn)生的沖擊力和真空作用，使其粉碎、分散和乳化。在粉碎過程中，可以采用兩種方式:1)在高壓下，氟樹脂粒子在水性介質(zhì)中分散，分流，再合流，發(fā)生沖擊、摩擦、碰撞，達(dá)到粉碎、分散、乳化;2)在高壓下，氟樹脂的水性溶液從噴管噴出，從高壓到常壓，隨著壓力下降，達(dá)到粉碎、分散、乳化等。排料口口徑，隨壓力和要求的氟樹脂粒度不同而不同，也可通過反復(fù)操作達(dá)到粉碎效果。

    2·助劑

    2．1 溶劑

    在常壓粉碎后需添加水、水溶性溶劑、乙醇等有機(jī)溶劑和表面活性劑等水性介質(zhì)。從粉碎效率上考慮，與氟樹脂不溶的水性介質(zhì)較好，也可以在高壓粉碎中添加水溶性介質(zhì)、表面活性劑及各種助劑等。

    水溶性介質(zhì)使氟樹脂潤濕和具有流動(dòng)性，高沸點(diǎn)溶劑則起干燥延遲劑的作用，涂裝后干燥燒結(jié)時(shí)，可防止涂膜發(fā)生龜裂。即使高沸點(diǎn)溶劑在氟樹脂成型溫度下蒸發(fā)，對(duì)涂膜也不產(chǎn)生影響。使用的水溶性介質(zhì)，如沸點(diǎn)低于100℃的甲醇、乙醇、特丁醇、丙酮、丁酮等有機(jī)溶劑;沸點(diǎn)在100～150℃的有機(jī)溶劑甲基溶纖素(甲氧基乙醇)、乙基溶纖素等;沸點(diǎn)在150℃以上的N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁基溶纖素、1，4－丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。如果兩種以上溶劑混合使用更好，從氟樹脂涂料的分散穩(wěn)定性、安全性這點(diǎn)考慮，選擇沸點(diǎn)高的二醇類溶劑更好。

    溶劑的添加量占涂料總量的1%～30%較好。若使用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，添加量少，內(nèi)部容易產(chǎn)生氣泡等，添加量多時(shí)，形成的水性分散物容易燃燒;使用中沸點(diǎn)有機(jī)溶劑時(shí)，添加量少時(shí)，涂布干燥后，氟樹脂恢復(fù)為粉末不能燒結(jié)，添加量多，燒結(jié)后易在涂膜中殘留，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響;高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，配合量多時(shí)，燒結(jié)后在涂膜中有殘留，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響。

    2．2 表面活性劑

    表面活性劑是使占涂料15%～80%的氟樹脂粒子均勻分散�？梢允褂藐庪x子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。例如，硫酸烷基鈉、烷基醚硫酸鈉、三乙醇胺硫酸烷基、三乙醇胺硫酸烷基醚、硫酸烷基銨、硫酸烷基醚銨、烷基醚磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉等陰離子表面活性劑;烷基銨鹽、烷基芐基銨鹽等陽離子表面活性劑;聚羥基乙烯烷基酯、丙二醇－環(huán)氧丙烷共聚物、全氟烷基環(huán)氧乙烷副產(chǎn)物、2－乙基己醇環(huán)氧乙烷附加物等非離子性表面活性劑;烷基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺乙酸甜菜堿、咪唑甜菜堿等兩性表面活性劑等。其中陰離子性和非離子性表面活性劑較好，熱分解后殘余少的有羥基乙烯鏈的非離子表面活性劑為最好。也可單獨(dú)或組合使用烴類、氟類、硅類、乙炔類表面活性劑。它們?cè)谕垦b加熱干燥后，涂膜中不殘留這類表面活性劑，從對(duì)環(huán)境影響少的觀點(diǎn)看，乙炔類表面活性劑較好。

    表面活性劑的添加量，通常占氟樹脂用量的0．2%～20%，添加量少，氟樹脂分散不均，部分漂浮著。添加量多，燒結(jié)時(shí)，表面活性劑分解殘?jiān)�多，易著色，涂膜的耐熱性、非黏著性下降�?/p>

    2．3 其他助劑

    在氟樹脂涂料中，通常還添加其他助劑，如顏料、穩(wěn)定劑、增黏劑、分解促進(jìn)劑、防銹劑、防腐劑、消泡劑等。顏料可以是無機(jī)顏料、復(fù)合氧化物顏料等，如炭黑、白炭黑、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石(粉)、硅酸鈣等。可根據(jù)需要添加所需顏色顏料。

    3·基材的選擇

    涂裝基材可以是鐵、不銹鋼、銅、鋁、黃銅等金屬類，玻璃板，玻璃纖維的紡織布和無紡布等玻璃制品。聚丙烯、聚酰亞胺、聚砜類等通用材料制品;耐熱性樹脂及涂覆制品;SBR、BR、NBR、EPDM、硅酮橡膠、氟橡膠等橡膠制品及涂覆制品;天然纖維和合成纖維的紡織布和無紡布等。

    在涂裝基材上有耐熱橡膠層也可以，即能挺住氟樹脂燒結(jié)溫度(一般在250～400℃)的橡膠，如氟橡膠和硅酮橡膠。氟橡膠具有耐熱性和與氟涂料形成的涂膜黏附性好的優(yōu)點(diǎn)，提高了涂層和耐熱性橡膠層的黏附性。硅酮橡膠是由烷氧基硅烷或烷氧基硅烷和有機(jī)鈦酸酯組成的聚合物。

    4·涂裝方法

    涂料的涂裝方法有很多，如噴涂、輥涂、刮涂、浸漬－離心涂裝、浸涂、旋壓涂裝、淋涂法等。涂裝以后，通過干燥、燒結(jié)得到涂裝物品。干燥是為了去除水性介質(zhì)，如在室溫～120℃，加熱5～30min。燒結(jié)是在氟樹脂的熔融溫度以上，即在200～400℃，焙燒時(shí)間以10～60min較好。

    涂裝物品的貼合順序通常是:基材、耐熱性橡膠層、氟樹脂涂層，或基材、底漆、氟樹脂涂層。

    在氟樹脂涂料中，氟樹脂的量以占全部重量的20%～50%較好。當(dāng)氟樹脂的配合量低于下限時(shí)，黏度低，在基材表面涂裝時(shí)，容易流下，不能涂厚;配合量過多時(shí)，涂料流動(dòng)性不好，不易涂裝。具體的配合量，根據(jù)涂裝方法和涂膜厚度，可在上述范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。

    5·制備實(shí)驗(yàn)

    5．1 實(shí)驗(yàn)1

    5．1．1 PFA氟樹脂涂料的配制

    1)粉碎

    單體四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚(PFVE)用懸浮聚合法聚合后得到干燥的共聚物PFA(熔點(diǎn)300℃，MFR25g/10min)，再用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑10μm的PFA微粉。

    2)預(yù)混

    將上述得到的PFA微粉100重量份，和乙炔乙二醇分散劑10份、非離子表面活性劑10份和離子交換水280份混合，充分?jǐn)嚢�，得到PFA分散液。

    3)粉碎、乳化

    將PFA分散液用100目濾網(wǎng)過濾后，再用高壓乳化機(jī)乳化，得到平均粒徑0．6μm的PFA乳化液。

    4)涂料

    將PFA乳化液100重量份、非離子表面活性劑2．5份、乙二醇2．5份、離子交換水20份混合得到所需涂料。

    5．1．2 涂板的制作

    1)涂板1

    在15min內(nèi)，80～100℃下，在用丙酮洗凈的鋁板表面，噴涂PFA涂料，干燥、冷卻，放置到室溫，得到約30μm厚的涂膜。然后，再在涂板上噴涂PFA涂料，在室溫下干燥1h，在80～100℃干燥15min后，在250℃下焙燒60min，或在325℃焙燒30min，得到膜厚35μm的涂裝板。

    2)涂板2

    首先在鋁板表面噴砂，達(dá)到2～3．5μm的粗糙度。然后，噴涂厚10～15μm的底漆，在80～100℃下干燥15min，冷卻。再噴涂厚15μm以上的PFA涂料，在80～100℃干燥15min后，再在380℃焙燒15min，冷卻到室溫。

    5．1．3 涂膜性能評(píng)估

    1)涂膜外觀

    在涂板1上，目測(cè)涂膜表面的裂紋、起泡，膨脹等的有無。

    2)表面粗度

    在涂板1中，用表面粗度計(jì)測(cè)定涂膜表面的粗度Rz(測(cè)定長=4mm)。

    3)光澤

    在涂板1中，用變角光澤計(jì)測(cè)定涂膜表面的光澤度(60～60°)。

    4)接觸角

    在涂板1上滴一滴水，用測(cè)角計(jì)測(cè)定接觸角。

    5)錐度磨耗試驗(yàn)

    將重量500g的涂板2，放在加熱型錐度磨耗機(jī)的磨輪上進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。涂板在設(shè)備上固定后，升溫至200℃，測(cè)定旋轉(zhuǎn)1000轉(zhuǎn)前后的質(zhì)量，減少量即為磨耗量。

    5．2 實(shí)驗(yàn)2

    在實(shí)驗(yàn)1中，除了在PFA粉碎、乳化步驟中，將平均粒徑變?yōu)?．8μm以外，進(jìn)行和實(shí)驗(yàn)1同樣的試驗(yàn)。

    5．3 實(shí)驗(yàn)3

    在實(shí)驗(yàn)1中，除了在PFA粉碎、乳化步驟中，將平均粒徑變?yōu)?．0μm以外，進(jìn)行和實(shí)驗(yàn)1同樣的試驗(yàn)。5．4對(duì)比實(shí)驗(yàn)

    1)對(duì)比例1

    在實(shí)驗(yàn)1中，用其他PFA分散液(平均粒徑0．3μm)代替PFA微粉涂料以外，進(jìn)行和實(shí)例1同樣的試驗(yàn)。

    2)對(duì)比例2

    在實(shí)驗(yàn)1中，除了用PFA水性涂料(平均粒徑25μm)代替PFA微粉涂料以外，進(jìn)行和實(shí)例1同樣的試驗(yàn)。

    3)對(duì)比例3

    在實(shí)驗(yàn)1中，除了取消粉碎、乳化步驟外，進(jìn)行和實(shí)驗(yàn)1同樣的試驗(yàn)。

    6·實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    各實(shí)驗(yàn)例和對(duì)比例的結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)例和對(duì)比例結(jié)果

    7·結(jié)論

    本氟樹脂涂料形成的涂膜具有良好的耐磨耗性、非黏著性、薄膜平滑等優(yōu)點(diǎn)。

    使用本涂料涂裝的物品，更適合在耐熱性、耐溶劑性、潤滑性、非黏著性的條件下使用。如復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等辦公自動(dòng)化設(shè)備上使用的耐熱輥、帶、薄膜、套管、片，耐藥品性膠管、耐燃管、化工設(shè)備用密封圈等。

    參考文獻(xiàn)

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    ［3］寺坂清太郎．フッ素樹脂塗料組成物及び塗裝物品:日，特開2009－1767。

 

 

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