丙烯腈電解法：未必先進(jìn)但卻適合

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一直以來，丙烯腈電解二聚生產(chǎn)己二腈工藝雖然一直未被納入主流，但很多企業(yè)在積極推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化。這在一定程度上體現(xiàn)了這樣一個(gè)觀點(diǎn)：事物并非完美無瑕的才是最好，往往適合的才是最好的，丙烯腈電解二聚法對一些企業(yè)來說就是這樣的存在。

一步反應(yīng)易于掌握

丙烯腈電解二聚法是合成己二腈的方法之一。該方法工藝路線簡單，技術(shù)相對容易掌握，便于生產(chǎn)管理;其原料丙烯腈相對于丁二烯法原料氫氰酸而言，毒性更小，安全風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)也較低，品種單一且來源較為廣泛。

該工藝最早由孟山都研發(fā)成功。與丁二烯法及己二酸法相比，該工藝最大的優(yōu)勢在于反應(yīng)過程只有一步。反應(yīng)過程中一個(gè)丙烯腈分子與兩個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子結(jié)合，生成的陰離子與第二個(gè)丙烯腈分子相互作用，然后二聚陰離子與氫離子反應(yīng)生成己二腈。其中，無隔膜法由于能耗低、產(chǎn)品收率高，成為丙烯腈電解二聚法的攻關(guān)方向。

技術(shù)難點(diǎn)仍在探索

在丙烯腈電解二聚法中，影響己二腈選擇性和電流效率的因素較多，如丙烯腈濃度、電解液配方、溫度、腐蝕控制等。

其中，丙烯腈氫化二聚反應(yīng)在陰極上發(fā)生，為避免大量析出的氫氣破壞反應(yīng)正常進(jìn)行，應(yīng)選擇析氫過電位高的材料。研究表明，季銨鹽不僅可以增強(qiáng)電解液的電導(dǎo)率、增加丙烯腈溶解度，還可提高己二腈收率和電流效率。因此，季銨鹽的選擇成為丙烯腈電解二聚法工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。

在無隔膜電解法中，由于電極距離非常近，一旦發(fā)生腐蝕將會(huì)引起析氫反應(yīng)，影響到己二腈產(chǎn)率和電流效率。硼砂和乙二胺四乙酸(EDTA)分別有降低腐蝕和防止析氫反應(yīng)發(fā)生的作用，電解液中加入硼砂和EDTA后，可使腐蝕減少約95%，同時(shí)減少析氫，使氫氣的釋放小于電耗的5%。

該工藝中還存在著其他的技術(shù)難點(diǎn)。比如丙烯腈沸點(diǎn)為77℃，易揮發(fā)，反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致丙烯腈流失，因此生產(chǎn)中反應(yīng)溫度一般控制在60℃以下。但己二腈選擇性隨著溫度升高反而增加，也就是說需要找到一個(gè)最佳溫度使其在減少丙烯腈流失的同時(shí)兼顧己二腈的選擇性。

此外，電解液中通常含有未反應(yīng)的丙烯腈和副產(chǎn)的丙腈，他們易形成恒沸物、難與己二腈分離，塔釜出來的己二腈與異構(gòu)物和高聚物也存在難分離問題。

目前，丙烯腈電解二聚法的創(chuàng)新方向主要聚焦在無隔膜電解、新型陽極材料、導(dǎo)電率高且具有緩蝕能力的電解質(zhì)、電合成過程安全可靠可控等方面。

無隔膜法能耗低、產(chǎn)品收率高，電解過程中部分有機(jī)氣體會(huì)揮發(fā)，如采用臥式三相分離器，在氣體出口處增加噴淋吸收裝置，會(huì)使有機(jī)氣體低于爆炸極限，實(shí)現(xiàn)安全可操作。

中小企業(yè)適宜選擇

受自身的工藝限制，丙烯腈電解二聚法不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn), 一般中小型規(guī)模的生產(chǎn)企業(yè)可采用該方法。其制約因素是電力費(fèi)用和原料丙烯腈成本，如果有充裕廉價(jià)的電力供應(yīng)和低成本的丙烯腈原料，則該路線可行。

通過核算，如果電費(fèi)低于每千瓦時(shí)0.4元，丙烯腈法的成本可以和丁二烯法持平。在電費(fèi)較低的我國西部地區(qū)，采用該工藝優(yōu)勢明顯。目前丙烯腈仍存供應(yīng)缺口，隨著煤制丙烯、甲醇制丙烯在該地區(qū)的投產(chǎn)，布局丙烯腈—己二腈產(chǎn)品鏈將有競爭力。此外，原料丙烯腈成本較高的問題可以通過配套建設(shè)己二胺或尼龍66生產(chǎn)裝置的方式來改進(jìn)。

另外，從國際上生產(chǎn)己二腈的廠家來看，丙烯腈電解法的產(chǎn)能占23%左右，產(chǎn)品基本全部用于下游產(chǎn)品，在我國丙烯腈電解二聚法未來也將占有一定比例。

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